Spectrophotométrie et dosage par titrage

DOSAGE EN CHIMIE

Le dosage est une technique de chimie analytique qui permet de déterminer la concentration d'une espèce chimique dissoute dans une solution.

I - RAPPELS SUR LA LUMIÈRE ET LES COULEURS

1) La lumière blanche

• La lumière blanche est constituée de toutes les radiations visibles, allant du rouge au violet.
• Chaque radiation est caractérisée par sa longueur d'onde ($\lambda$).
• À chaque couleur correspond une longueur d'onde spécifique.

2) Les lumières colorées des solutions

• Une solution est colorée si elle absorbe une ou plusieurs couleurs du spectre de la lumière blanche.
• La couleur perçue est la couleur complémentaire de la couleur absorbée.

II – SPECTRE D’ABSORPTION ET COULEUR PERÇUE

1) Spectroscopie UV-visible

• Un spectre d’absorption UV-visible est un graphe qui montre l'absorbance (A) d'une substance en fonction de la longueur d'onde ($\lambda$) du rayonnement qui la traverse.
• Un spectre UV-visible est caractéristique d'une espèce chimique absorbante en solution, à une concentration donnée. Il est composé de bandes larges et peu nombreuses.
• La couleur perçue d'une solution est la couleur complémentaire de la couleur correspondant au maximum d'absorption.

Exemple : Le bleu de méthylène a un maximum d'absorption dans le visible à $\lambda_{max}$ = 660 nm (couleur rouge). Sa couleur perçue sera donc le cyan.

2) Le spectrophotomètre

• Lorsqu'une lumière blanche traverse une solution colorée homogène, une partie est réfléchie, une partie est absorbée, et le reste est transmis.
• L'absorbance (A) est une grandeur physique sans unité qui mesure la capacité d'une solution à absorber une radiation d'une longueur d'onde donnée.
• L'absorbance est mesurée par un spectrophotomètre, qui produit un spectre d'absorption.

3) Loi de Beer-Lambert

a) Énoncé

L'absorbance (A) d'une solution est proportionnelle à la longueur ($\ell$) de solution traversée par la lumière et à la concentration molaire (c) de la solution. $A = \varepsilon \cdot \ell \cdot c$

• $\varepsilon$ : coefficient d'extinction molaire (en L.mol$^{-1}$.cm$^{-1}$). Il dépend de la nature de la solution et de la longueur d’onde.
• $\ell$ : longueur de la solution traversée, fixée par la largeur de la cuve (en cm).
• $c$ : concentration de la solution colorée (en mol.L$^{-1}$).

Attention :

• Il est crucial de réaliser un "blanc" en réglant l'absorbance du solvant à zéro avant toute mesure.
• Pour obtenir les meilleurs résultats, les mesures sont effectuées à la longueur d'onde où l'absorbance est maximale ($\lambda_{max}$).

b) Conditions de validité de la loi de Beer-Lambert

La proportionnalité entre l'absorbance et la concentration n'est vraie que si :

• L'absorbance est inférieure à 2.
• La concentration n'est pas trop grande.
• La solution est limpide et homogène (pas de précipité ni de gaz).
• La lumière incidente est monochromatique.
• Le soluté ne réagit pas sous l'effet de la lumière incidente.

III - DOSAGE

1) Définition du dosage

Doser une espèce chimique en solution consiste à déterminer la concentration molaire de cette espèce dans la solution.

2) Dosage par étalonnage spectrophotométrique

Cette méthode exploite la loi de Beer-Lambert.

1. Tracé du spectre d’absorption

   • La courbe A = f($\lambda$) permet d'identifier la longueur d'onde d'absorption maximale ($\lambda_{max}$) pour la solution à doser.
   • Cette $\lambda_{max}$ sera utilisée pour toutes les mesures.

2. Tracé de la courbe d’étalonnage

   • Une courbe d'étalonnage est une représentation graphique A = f(c).
   • Pour la tracer, on prépare des solutions étalons de concentrations connues, et on mesure leur absorbance à $\lambda_{max}$.

3. Détermination de la concentration inconnue

   • On mesure l'absorbance de la solution de concentration inconnue à $\lambda_{max}$.
   • En reportant cette absorbance sur la courbe d'étalonnage, on en déduit la concentration recherchée.

3) Dosage par titrage direct

a) Définition

Un dosage par titrage direct est une technique de dosage qui utilise une réaction chimique spécifique appelée réaction de titrage.

Configuration expérimentale :

• La solution titrante est dans une burette graduée.
• La solution titrée est dans un bécher (ou erlenmeyer) avec un barreau aimanté sur un agitateur magnétique.

b) Mise en œuvre expérimentale

• L'espèce titrée est l'espèce dont on cherche la concentration (située dans la solution titrée).
• L'espèce titrante est l'espèce qui réagit avec l'espèce titrée (située dans la solution titrante, dont la concentration est précisément connue).
• La solution titrante est versée goutte à goutte depuis une burette graduée.
• La solution titrée est placée dans un bécher ou erlenmeyer, son volume étant mesuré avec précision (pipette graduée ou jaugée).
• Un agitateur magnétique maintient l'homogénéité de la solution titrée.

c) Réaction de titrage

La réaction de titrage (par exemple, $aA + bB \to cC + dD$) doit respecter trois critères :

• Unique : Elle ne doit former qu'un seul ensemble de produits à partir des réactifs donnés.
• Totale : Au moins l'un des réactifs doit être complètement consommé.
• Rapide : La réaction doit être quasi instantanée.

d) Équivalence d'un titrage

L'équivalence est le point clé du titrage. Elle correspond au même phénomène décrit de trois manières :

• À l'équivalence, il y a changement du réactif limitant.
• À l'équivalence, les réactifs titré et titrant ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques.
• À l'équivalence, les réactifs titré et titrant ont été entièrement consommés.

e) Suivi qualitatif d'un titrage

• Initialement, le réactif titré est dans le bécher. L'ajout du réactif titrant ($B$) fait avancer la réaction.
• Au fur et à mesure que le réactif titrant est ajouté, la quantité de réactif titré ($A$) diminue.
• L'équivalence correspond au volume minimal ($V_E$) de solution titrante nécessaire pour consommer tout le réactif titré.
• Avant l'équivalence ($V < V_E$) : le réactif limitant est le réactif titrant.
• À l'équivalence ($V = V_E$) : les réactifs titrant et titré sont tous deux entièrement consommés.
• Après l'équivalence ($V > V_E$) : le réactif limitant est le réactif titré (car il n'y en a plus). La quantité de réactif titrant en excès augmente.

f) Utiliser l'équivalence pour déterminer la concentration inconnue

Considérons l'équation de titrage : $aA + bB \to cC + dD$.

À l'équivalence, les réactifs $A$ et $B$ ont été consommés dans leurs proportions stœchiométriques. Cela signifie que : $\frac{n_A^\circ}{a} = \frac{n_B^\circ}{b}$ Où $n_A^\circ$ et $n_B^\circ$ sont les quantités de matière initiales des réactifs $A$ et $B$.

Si on exprime les quantités de matière en fonction des concentrations et volumes : $\frac{C_A \cdot V_A}{a} = \frac{C_B \cdot V_E}{b}$ Où $V_E$ est le volume de solution titrante versé à l'équivalence. On peut alors déterminer la concentration inconnue $C_A$ : $C_A = \frac{a \cdot C_B \cdot V_E}{b \cdot V_A}$

g) Comment repérer l'équivalence d'un titrage direct ?

Plusieurs méthodes permettent de détecter l'équivalence :

• Par le tracé d'une courbe :
  • Suivi pH-métrique (mesure du pH en fonction du volume versé).
  • Suivi conductimétrique (mesure de la conductivité en fonction du volume versé).
• Par un changement de couleur du milieu réactionnel : (méthode privilégiée en classe de Première)
  • Ce changement de couleur peut être dû à l'un des réactifs ou produits colorés, ou à l'utilisation d'un indicateur coloré.
  • La coloration ou la décoloration brutale du mélange réactionnel indique l'équivalence.