Interaction des Orbitales Atomiques (OA) et Formation des Orbitales Moléculaires (OM)

Ce chapitre explore comment les orbitales atomiques interagissent pour former des liaisons chimiques, en particulier des orbitales moléculaires.

Recouvrement des Orbitales Atomiques

La formation d'une liaison entre deux atomes est conditionnée par le recouvrement de leurs OA de valence. Les électrons de valence occupent des OA de géométrie et d'énergie spécifiques, caractérisées par des fonctions d'onde ().

• Une liaison covalente se forme lorsque les OA (et leurs fonctions d'onde) se recouvrent mutuellement.

• Le recouvrement est quantifié par l'intégrale de recouvrement S :

• Plus S est grand, plus le recouvrement est fort.

Cas de Figure du Recouvrement S

Formation des Orbitales Moléculaires (OM)

• Le recouvrement de 2 OA donne 2 nouvelles fonctions appelées Orbitales Moléculaires (OM).

• Une OM est liante (plus stable en énergie que les OA initiales) et une est anti-liante (moins stable).

• Les électrons de liaison sont localisés dans ces OM.

• Le nombre total d'OM formées est toujours égal au nombre d'OA qui interagissent.

Critères d'Interaction des Orbitales Atomiques

Toutes les OA ne peuvent pas interagir. Deux critères principaux doivent être respectés :

1. Critère Énergétique :

   • Les OA doivent avoir des niveaux d'énergie relativement proches.

   • La différence d'énergie doit être inférieure à 10 eV.

2. Critère de Symétrie :

   • Les OA doivent posséder des propriétés de symétrie identiques.

   • L'OM résultante aura la même symétrie que les OA initiales.

   • Ce critère définit le type de recouvrement : ou .

Types de Recouvrement et Liaisons

• Recouvrement (axial) :

  • S'effectue selon l'axe de la liaison (axe z par convention).

  • Les liaisons σ sont formées entre :

    • Deux OA 's' (symétrie sphérique).

• Une OA 's' et une OA 'pz'.

• Deux OA 'pz'.

• Les recouvrements sont plus forts que les .

• Une liaison simple est toujours de type .

• Les 2 OA sont symétriques par rapport aux plans xz et yz.

• Recouvrement (latéral) :

  • S'effectue parallèlement à l'axe de la liaison.

  • Les liaisons sont formées entre :

    • Deux OA 'px' entre elles.

    • Deux OA 'py' entre elles.

  • Les OA 'px' et 'py' ne peuvent pas se recouvrir avec 's' ou 'pz' car ces dernières sont dans leur plan nodal.

  • Un recouvrement s'établit de part et d'autre de l'axe et est plus faible que le .

  • Une liaison double = 1 + 1 .

  • Une liaison triple = 1 + 2 .

  • Les 2 OA présentent au moins une relation antisymétrique par rapport à l'un des plans.

Remplissage des Orbitales Moléculaires (OM)

Les électrons de valence des atomes sont combinés et ensuite répartis dans les OM formées. Les règles de remplissage sont les mêmes que pour les OA :

1. Principe de Pauli : 2 électrons maximal par OM, appariés.

2. Règle de Hund : Les électrons remplissent les OM de même énergie individuellement avant de s'apparier.

3. Remplissage par niveaux d'énergie croissants (des plus basses aux plus hautes).

Ordre de Liaison (OL) ou Indice de Liaison (IL)

L'OL indique le nombre de liaisons entre deux atomes et se calcule ainsi :

• OL 0 : Une liaison existe.

• Les électrons des OM non-liantes ne sont pas comptés.

• Si OL augmente : L'énergie de liaison augmente et la longueur de liaison diminue.

Construction d'un Diagramme d'Orbitales Moléculaires

Un diagramme d'OM représente les niveaux d'énergie des OM et permet de situer les électrons.

• OA proches en énergie (différence < 10 eV) et avec un recouvrement maximum interagissent.

• Nb d'OM = Nb d'OA interagiantes.

• La déstabilisation d'une OM anti-liante est supérieure à la stabilisation de l'OM liante associée.

• La position des OM dépend des énergies des OA de départ.

• Pour les éléments des 2ème et 3ème périodes, seules les OA de valence (non-liantes) sont considérées.

Exemples de Diagrammes d'OM

1. Molécule :

   • Chaque H apporte 1 OA 1s et 1 électron.

   • Les deux OA 1s se recouvrent () pour former une OM liante et une OM anti-liante.

   • Configuration électronique de : .

   • OL = 1 (1 liaison ). est plus stable que 2 H séparés.

2. Molécule (théorique) :

   • Chaque He apporte 1 OA 1s et 2 électrons.

   • Forme une OM liante

et une OM anti-liante.

• Les 4 électrons (2 de chaque He) remplissent les deux OM.

• OL = (2-2)/2 = 0. Pas de liaison ; la molécule n'existe pas.

• Molécule :

  • Chaque F a une couche de valence .

  • Recouvrements possibles :

    • 2s-2s : liante/anti-liante.

    • : liante/anti-liante.

    • : liante/anti-liante.

    • : liante/anti-liante.

  • Les OM sont dégénérées (mêmes niveaux d'énergie).

  • La stabilisation de est plus forte que celle des .

  • Configuration de :

  • OL = 1 (une liaison entre F et F), conforme au schéma de Lewis.

• Molécule :

  • Similaire à , la couche de valence est .

  • Diagramme d'OM identique (à leurs énergies près).

• Molécule :

  • Chaque O a (6 électrons de valence).

  • : pas de recouvrement entre les OA 2s et 2p.

  • Les recouvrements se font entre OA identiques.

  • Configuration de : .

  • Règle de Hund : les deux électrons des remplissent chacun une OM différente (électrons célibataires).

  • OL = 2 (liaison double), conforme au schéma de Lewis.

  • Propriété clé : Le dioxygène est paramagnétique (2 électrons célibataires), ce que son diagramme d'OM révèle, contrairement au schéma de Lewis.

• Molécule :

  • Chaque N a (5 électrons de valence).

  • : recouvrement entre les OA 2s et 2p (plus complexe).

  • Les OA 2s et 2pz d'un atome interagissent avec les 2s et 2pz de l'autre, formant 4 OM.

  • La est déstabilisée et se trouve en dessous des OM liantes.

  • Configuration de : .

  • OL = 3 (liaison triple), conforme au schéma de Lewis.

Molécules Diatomiques Hétéronucléaires (Ex: LiH, HF, CO, NO)

• Le principe est le même, mais les niveaux d'énergie des OA de départ sont différents.

• Il faut être vigilant sur quelles OA interagissent.

  • Ex: HF : OA 1s de H interagissent avec OA de F. OA 2s+2px+2py de F sont non-liantes (doublets libres).

  • Ex: CO : Plus complexe, les 2s de C interagissent avec 2s et 2pz de O. Recouvrements significatifs. OL = 3.

  • Ex: NO : OL = 2.5. Le diagramme d'OM explique le paramagnétisme de NO (électron célibataire), impossible avec Lewis.

Molécules Polyatomiques

• Les interactions deviennent rapidement complexes.

• La symétrie de la molécule simplifie la construction des diagrammes d'OM.

• Méthode des Orbitales de Fragments : diviser la molécule en fragments symétriques.

Les Orbitales Moléculaires (OM) et les Diagrammes d'Orbitales Moléculaires

Ce chapitre explore l'interaction des orbitales atomiques (OA) pour former des liaisons chimiques, en se concentrant sur les principes de recouvrement et la création d'orbitales moléculaires (OM), ainsi que leur représentation à travers des diagrammes d'orbitales moléculaires.

Interaction des Orbitales Atomiques (OA)

La formation d'une liaison entre deux atomes est le résultat du recouvrement de leurs orbitales atomiques respectives. Ce phénomène est crucial pour la compréhension des liaisons covalentes.

Principes Fondamentaux du Recouvrement des OA

• Électrons de Valence : Seuls les électrons de valence, situés dans des OA de géométrie et d'énergie spécifiques, participent aux liaisons.

• Fonctions d'Onde () : Les OA sont caractérisées par des fonctions d'onde. Le recouvrement de ces fonctions d'onde est nécessaire pour la formation d'une liaison.

• Intégrale de Recouvrement (S) : Mathématiquement, le recouvrement est quantifié par l'intégrale de recouvrement . Plus S est grande, plus le recouvrement est fort.

Types de Recouvrement

L'intégrale de recouvrement S peut prendre des valeurs qui déterminent la nature de la combinaison des fonctions d'onde et, par conséquent, le type d'OM formée.

En général, le recouvrement de deux OA produit deux OM : une liante (stabilisée) et une antiliante (déstabilisée).

Critères de Recouvrement des OA

Pour que deux OA puissent interagir efficacement, elles doivent remplir certaines conditions.

1. Critère Énergétique : Les niveaux d'énergie des OA doivent être relativement proches (différence ).

2. Critère de Symétrie : Les OA doivent posséder des propriétés de symétrie identiques. L'OM formée aura les mêmes propriétés de symétrie que les OA de départ. Ce critère détermine le type de recouvrement ( ou ).

Types de Liaisons Moléculaires : et

La symétrie des OA détermine la nature de la liaison chimique formée.

Liaison (Sigma)

• Recouvrement Axial

: Le recouvrement se fait le long de l'axe internucléaire (défini comme l'axe z).

• Exemples :

  • OA s avec OA s.

  • OA s avec OA .

  • OA avec OA .

• Force : Les recouvrements sont généralement plus forts que les recouvrements .

• Une liaison simple est toujours de type .

Liaison (Pi)

• Recouvrement Latéral : Le recouvrement s'effectue parallèlement à l'axe internucléaire, au-dessus et en dessous de cet axe.

• Exemples :

  • OA avec OA .

  • OA avec OA .

• Symétrie : Les OA et ne peuvent pas se recouvrir avec les OA s ou car ces dernières se trouvent dans le plan nodal des OA et .

• Une liaison double contient une liaison et une liaison . Une liaison triple contient une liaison et deux liaisons .

Symétrie et Recouvrement

Si deux OA sont symétriques par rapport aux plans xz et yz, le recouvrement est de type , maximal selon l'axe z. Si elles présentent une relation antisymétrique par rapport à au moins un de ces plans, le recouvrement est de type . Le recouvrement est plus faible et se forme toujours après le .

Remplissage des Orbitales Moléculaires (OM)

Le remplissage des OM suit des règles similaires à celles des OA.

Principes de Remplissage

• Principe de Pauli : Maximum de deux électrons appariés par OM.

• Règle de Hund : On remplit les OM de même énergie avec un maximum d'électrons célibataires avant d'apparier.

• Niveaux d'Énergie : On remplit les OM par énergie croissante, des plus basses aux plus hautes.

Ordre de Liaison (OL)

L'ordre de liaison quantifie le nombre de liaisons entre deux atomes et est calculé à partir de la répartition des électrons dans les OM.

$

• Une liaison existe si OL .

• Les électrons des OM non liantes ne sont pas pris en compte.

• Plus l'OL est élevé, plus la liaison est forte (énergie de liaison élevée) et plus la longueur de liaison est courte.

Diagrammes d'Orbitales Moléculaires (DOM)

Les DOM visualisent les niveaux d'énergie des OM et la distribution des électrons de valence.

Construction des DOM

• Les OA qui interagissent ont des énergies proches ().

• Le nombre total d'OM formées est égal au nombre d'OA qui interagissent.

• La déstabilisation d'une OM antiliante est supérieure à la stabilisation de l'OM liante associée.

• La position relative des OM dépend des énergies des OA de départ.

• Pour les éléments des 2ème et 3ème périodes, seules les OA de valence sont considérées (les OA internes sont non liantes).

Exemples de DOM pour molécules diatomiques homonucléaires

a) Molécule

Chaque atome H apporte une OA avec 1 électron. Les deux OA se recouvrent axialement (type ) pour former une OM liante et une OM antili

ante .

• Remplissage : 2 électrons dans l'OM .

• Configuration électronique : .

• Ordre de liaison : . Une liaison .

• Stabilité : est plus stable que deux atomes H séparés.

b) Molécule (cas théorique)

Chaque atome He apporte une OA avec 2 électrons. Les OA interagissent de manière similaire à .

• Remplissage : 2 électrons dans l'OM et 2 électrons dans l'OM .

• Ordre de liaison : .

• Conclusion : La molécule n'existe pas car il n'y a pas de gain de stabilité et l'ordre de liaison est nul.

c) Molécule

Chaque atome F () apporte des OA , , , . L'axe de la liaison est z.

• Recouvrements possibles :

  • Entre 2 OA : liante et antiliante.

  • Entre 2 OA : liante et antiliante (axial).

  • Entre 2 OA : liante et antiliante (latéral).

  • Entre 2 OA : liante et antiliante (latéral).

• Les OM et (ainsi que et ) sont dégénérées en énergie.

• Configuration électronique : .

• Ordre de liaison : . Une liaison .

e) Molécule

Chaque atome O () apporte 4 OA de valence et 6 électrons de valence. L'écart énergétique entre les OA et de l'oxygène est , ce qui est supérieur à . Par conséquent, il n'y a pas de recouvrement entre les OA et . Les recouvrements s'effectuent uniquement entre OA de même type (, , etc.).

• Recouvrements :

• Le remplissage des 12 électrons de valence suit la règle de Hund pour les OM , résultant en 2 électrons célibataires.

• Configuration électronique : .

• Ordre de liaison : . Une liaison double ().

• Paramagnétisme : La présence de deux électrons célibataires dans les OM rend paramagnétique, contrairement à ce que suggère le schéma de Lewis (qui représente tous les électrons appariés).

f) Molécule

Chaque atome N () apporte 4 OA de valence et 5 électrons de valence. L'écart énergétique entre les OA et de l'azote est inférieur à (-20.3 eV et -14.5 eV, soit ).

• Interaction : Cette faible différence d'énergie permet aux OA d'interagir non

seulement entre elles, mais aussi avec les OA du second atome. Ceci rend le diagramme d'OM plus complexe que celui de l'oxygène.

• Les et de chaque atome interagissent pour donner 4 OM (alternant liantes et antiliantes), notées , , , .

• Les OM (liantes et antiliantes) dérivent des interactions et .

• La position relative de ces OM est modifiée : l'OM est déstabilisée au point de devenir plus haute en énergie que les OM liantes.

• Configuration électronique : .

• Ordre de liaison : . Une liaison triple ().

Exemples de DOM pour molécules diatomiques hétéronucléaires

Le principe est similaire, mais les niveaux d'énergie des OA des deux atomes sont différents, ce qui affecte les interactions.

a) Molécule

H () et Li (). Les OA et se recouvrent pour former une OM liante et une antiliante.

• Remplissage : 2 électrons dans l'OM .

• Ordre de liaison : . Une liaison .

b) Molécule

H () et F ().

• Les OA et interagissent pour un recouvrement (OM liante et antiliante).

• Les OA , et ne se recouvrent pas avec le H car leurs énergies sont trop différentes, ou leur symétrie est incompatible. Elles restent des OA non liantes (correspondant aux doublets non liants de Lewis).

• Le diagramme nécessite de ne pas compter les électrons des doublets non liants dans l'OL.

• Ordre de liaison : . Une liaison H-F.

c) Molécule

C () et O (). Le schéma de Lewis est : .

• Il y a des recouvrements complexes entre les OA et , ainsi que et , formant 4 OM ().

• Les et forment des OM liantes et antiliantes.

• Ordre de liaison : , en accord avec le schéma de Lewis.

d) Molécule

N () et O (). Total de 11 électrons de valence.

• Le diagramme d'OM est similaire à celui d', mais les OA de départ de N et O sont décalées en énergie.

• Le remplissage des 11 électrons laisse 1 électron célibataire dans une OM .

• Ordre de liaison : .

• Paramagnétisme : est paramagnétique en raison de la présence d'un électron célibataire.

Limitations et Extensions

La complexité des interactions augmente rapidement avec le nombre d'atomes. Pour les molécules polyatomiques, la construction de DOM est simplifiée par la méthode des orbitales de fragments, qui fait appel à la théorie des groupes pour analyser les symétries moléculaires.

Synthèse des Points Clés

• Les liaisons se forment par le recouvrement des orbitales atomiques (OA) des atomes.

• Le critère énergétique et de symétrie détermine quelles OA peuvent interagir.

• Les interactions produisent des orbitales moléculaires (OM) liantes (stabilisées) et antiliantes (déstabilisées).

• Les recouvrements axiaux forment des liaisons , et les recouvrements latéraux forment des liaisons .

• Les diagrammes d'orbitales moléculaires (DOM) représentent visuellement les niveaux d'énergie des OM et leur remplissage électronique.

• L'ordre de liaison (OL) permet de prédire la force de la liaison et sa multiplicité.

• La théorie des OM peut expliquer des propriétés comme le paramagnétisme, que les modèles plus simples (comme Lewis) ne peuvent pas toujours rendre compte.