Polycopié d'électrochimie USTHB

Cours d'Électrochimie : Aide-mémoire

Ce polycopié, préparé par le Dr. LAMECHE-DJEGHABA Siham, est destiné aux étudiants de troisième année licence LMD (Science de la Matière et Génie des Matériaux, filières scientifiques, génie des procédés, chimie pharmaceutique) à l'USTHB. Il couvre les phénomènes électrochimiques avec des notions, exemples et explications clairs.

Organisation du Contenu

• Chapitre I : Théorie de Debye-Hückel – Comportement des solutions idéales et non idéales.
• Chapitre II : Conduction des Électrolytes – Conductivité ionique, relation de Kohlrausch, mobilité.
• Chapitre III : Électrolyse – Définitions, loi de Faraday, nombre de transport et applications.
• Chapitre IV : Piles Électrochimiques – Concept de pile, piles de concentration, types d'électrodes.

Chapitre I : Théorie de Debye-Hückel

La théorie de Debye-Hückel explique le comportement des solutions électrolytiques réelles, contrastant avec les solutions idéales.

I.1. Activité Chimique

Définition : L'activité ($a_i$) corrige la concentration ($c_i$) pour tenir compte des interactions en solution réelle.

$a_i = \frac{\gamma_i c_i}{c^0}$

• $\gamma_i$: Coefficient d'activité, sans unité, $0 < \gamma_i \leq 1$. C'est un "écart à l'idéalité".
• $c^0$: Concentration à l'état standard (où $\gamma_i = 1$).

Dans ce cas, l'activité est sans unité, $a_i = \gamma_i c_i$ si $c_i$ est en mol/L.

I.2. Modèle de Debye-Hückel

Atmosphère ionique : Les ions se disposent autour d'un ion central en forme de sphère ("atmosphère ionique"), créant des attractions électrostatiques qui distinguent les solutions d'électrolytes des solutions idéales.

Pour un électrolyte ABn : $\mathrm{ABn} \rightleftharpoons \mathrm{A} + \mathrm{nB}$

Les activités sont : $\mathrm{a}_{(\mathrm{A})} = \gamma_{A} [A]$ et $\mathrm{a}_{(\mathrm{B})} = \gamma_{B} [B]$.

Potentiel chimique du soluté : $\mu_{\mathrm{S}} = \mu^{\circ}_{\mathrm{S}} + \mathrm{RT} \ln \mathrm{a}_{\mathrm{S}}$

Avec $\mathrm{a}_{\mathrm{S}} = \mathrm{a}_{(\mathrm{A})} \cdot \mathrm{a}_{(\mathrm{B})}^{\mathrm{n}}$

I.3. Équation de Debye-Hückel

Permet de calculer les coefficients d'activité des ions.

Équation générale : $\log \gamma_{i} = \frac{-0,51 Z_{i}^{2} \sqrt{I}}{1 + 3,3 \alpha_{i} \sqrt{I}}$ (pour solutions aqueuses à $25^{\circ}\mathrm{C}$)

• $Z_i$: Charge de l'ion $i$.
• $I$: Force ionique de la solution, $I = \frac{1}{2} \sum_{i} Z_{i}^{2} c_i$.
• $\alpha_i$: Diamètre effectif de l'ion hydraté (en nm), varie autour de 0,3 nm pour les ions monovalents.

Conditions d'application : Force ionique $I < 10^{-1}$ M.

Simplification : Pour $I < 0,01$ M (solutions très diluées), $\log \gamma_{i} = -0,51 Z_{i}^{2} \sqrt{I}$.

Notion de coefficient d'activité moyenne ($\gamma_{\pm}$ et $a_{\pm}$) : Impossible de mesurer $\gamma_i$ d'un ion individuellement.

Pour un électrolyte $\mathrm{A_mB_n}$: $\log \gamma_{\pm} = -0,509 Z_{+}. |Z_{-}| \sqrt{I}$.

L'activité moyenne : $a_{\pm} = \gamma_{\pm} \cdot C_{\pm}$.

I.4. Cas des Solutions

• Idéales : $\gamma_i = 1$, aucune interaction, l'activité est égale à la concentration $a_i = c_i$.
• Réelles : $\gamma_i < 1$, interactions présentes, $a_i \leq C_i$.
• Diluées (C $\leq 10^{-3}$ M) : L'activité peut être assimilée à la concentration $a_i \approx C_i$.

Exemple de calcul (Source 15):

Solution de $\mathrm{CuSO_4}$ 0,001 M.

• Force ionique $I = 4 \cdot 10^{-3}$ M.
• $\log \gamma_{\mathrm{Cu}^{2+}} = \log \gamma_{\mathrm{SO_4^{2-}}} = -0,115 \implies \gamma = 0,76$.
• $a_{\mathrm{Cu}^{2+}} = a_{\mathrm{SO_4^{2-}}} = 76 \cdot 10^{-5}$.

Chapitre II : Conduction des Électrolytes

Les électrolytes sont des substances qui conduisent le courant électrique en solution.

II.1. Catégories

• Électrolytes forts : Totalement dissociés en ions (ex: KCl, HCl, NaOH, $\mathrm{Na_2SO_4}$).
• Électrolytes faibles : Partiellement dissociés (ex: AgCl, HF, $\mathrm{CH_3COOH}$, $\mathrm{NH_3}$).

Le courant électrique en solution aqueuse est dû au déplacement des ions : cations vers la cathode (-), anions vers l'anode (+).

II.2. Conductimétrie

Méthode expérimentale : Mesure indirecte de la conductivité. Elle se base sur la loi d'Ohm $U = R I_t$.

• Conductimètre : Appareil de mesure et générateur relié à une cellule conductimétrique (deux plaques de platine).
• Conductance (G) : $G = I/U = 1/R$.
• Conductivité ($\sigma$) : $G = \frac{S}{L} \sigma = \frac{S}{L} \frac{1}{\rho}$ (en S.m$^{-1}$ ou $\Omega^{-1}$.m$^{-1}$).
• $S$: surface des plaques, $L$: distance entre les plaques. Le facteur géométrique $L/S$ est la constante de cellule (K).

II.3. Mobilité des Ions ($\mu_i$)

Définition : Rapport de la vitesse de migration ($V_i$) au module du champ électrique ($E$). $\mu_i = V_i/E$.

• La mobilité est indépendante du champ électrique.
• Elle dépend du milieu et des caractéristiques de l'ion (rayon, charge).
• Unités : $\mathrm{cm}^2.\mathrm{s}^{-1}.\mathrm{V}^{-1}$.
• $V_i^+ = \mu_i^+ \cdot E$ pour les cations; $V_i^- = \mu_i^- \cdot E$ pour les anions.

Conductivité spécifique de l'électrolyte : $\sigma = F \sum_{i} |z_i| \mu_i c_i$.

• Elle est additive, contribution de tous les ions : $\sigma_i = F |z_i| \mu_i c_i$.
• Conductivité ionique molaire : $\lambda_i = |z_i| \mu_i F$ (en $\mathrm{S.m^2.mol^{-1}}$).
• Ainsi, $\sigma = \sum \lambda_i c_i$.

II.4. Loi de Kohlrausch

Décrit la variation de la conductivité molaire ($\Lambda$) avec la concentration.

• Électrolytes forts : (totalement dissociés)
  • Solutions diluées : $\Lambda = \Lambda^0 - A\sqrt{C}$. $\Lambda^0$ est la conductivité molaire limite à dilution infinie.
  • Solutions concentrées (Debye-Hückel-Onsager) : $\Lambda = \Lambda^0 - (A + B \Lambda^0) \sqrt{C}$.
• Électrolytes faibles : (partiellement dissociés)
  • Relation plus complexe, permet de déterminer les constantes de dissociation (ex: $\mathrm{CH_3COOH}$).
  • $K = \frac{[CH_3COO^-][H^+]}{[CH_3COOH]} = \frac{\alpha^2 C}{1 - \alpha}$.

II.5. Nombre de Transport des Ions ($t_i$)

Définition : Fraction du courant total transportée par un ion $i$.

• $t_i = \frac{\sigma_i}{\sigma} = \frac{\lambda_i c_i}{\sum \lambda_i c_i}$.
• Le bilan de Hittorf montre que $t^+ + t^- = 1$.

II.6. Titrage Conductimétrique

Principe : Mesure de la conductivité (ou conductance) d'une solution en fonction du volume de titrant ajouté.

Courbe caractéristique : Forme de V ou de L inversé, le point d'équivalence correspond au minimum de conductivité.

Exemple : Titrage d'un acide fort (HA) par une base forte (NaOH).

• Avant l'équivalence ($0 < V_b < V_{eq}$) : Les ions $\mathrm{H^+}$ (forte mobilité) sont consommés, remplacés par $\mathrm{Na^+}$ (faible mobilité). La conductivité diminue.
• À l'équivalence ($V_b = V_{eq}$) : Conductivité minimale, due aux ions du sel formé (ex: $\sigma = \sigma_{\mathrm{Na^+}} + \sigma_{\mathrm{A^-}}$).
• Après l'équivalence ($V_b > V_{eq}$) : Excès d'ions OH$^-$ et Na$^+$. La conductivité augmente.

Chapitre III : Électrolyse

L'électrolyse est une transformation chimique forcée par un courant électrique, inversant le sens de réaction naturelle. Elle se passe dans un électrolyseur.

III.1. Définition et Composants

• Électrolyseur : Récipient avec deux électrodes plongées dans une solution ionique et reliées à un générateur de courant continu.
• Anode (+) : Lieu d'oxydation, les électrons sortent. Les anions migrent vers l'anode.
• Cathode (-) : Lieu de réduction, les électrons entrent. Les cations migrent vers la cathode.

III.2. Modes de Transport des Espèces Chimiques

• Diffusion : Mouvement naturel des espèces des zones de haute concentration vers celles de basse concentration.
• Migration : Déplacement des espèces chargées sous l'effet d'un champ électrique. $V_i = \mu_i \cdot E$.
• Convection : Transport par mouvement de masse du liquide (agitation mécanique ou gradient de température).

III.3. Loi de Faraday (1834)

Principe : Relie la quantité de matière transformée à l'électrode à la quantité de charge électrique ayant circulé.

• Constante de Faraday (F) : Charge d'une mole d'électrons, $F = 96500 \, \mathrm{C/mol}$.
• Formule : $m = \frac{M \cdot I \cdot t}{n \cdot F}$.
  • $m$: masse de produit formé (g).
  • $M$: masse molaire (g/mol).
  • $I$: intensité du courant (A).
  • $t$: temps (s).
  • $n$: nombre d'électrons par mole de produit.

III.4. Nombre de Transport (Détail)

Définition : Fraction du courant total transportée par un ion ($t_i = \frac{q_i}{Q_{total}}$).

• Les cations transportent les charges (+), les anions les charges (-).
• $t^+ = \frac{\lambda^+}{\lambda^+ + \lambda^-}$ et $t^- = \frac{\lambda^-}{\lambda^+ + \lambda^-}$.

III.5. Bilan de Hittorf (Exemples d'application à l'électrolyse)

Utilisé pour suivre les changements de concentration ionique près des électrodes pour 1 Faraday de courant.

III.6. Applications de l'Électrolyse

• Récupération de métaux précieux : Dans les minerais ou effluents industriels (Cu, Pb, Au, Ag).
• Affinage (purification) : Métaux comme l'or, l'argent, le cuivre; l'anode est le métal impur, la cathode est le métal pur.
• Traitements de surface : Dépôts adhérents (zingage, nickelage, chromage, argenture, dorure pour protéger contre la corrosion).

Chapitre IV : Piles Électrochimiques

Les piles transforment l'énergie chimique en énergie électrique.

IV.1. Définition et Fonctionnement

Pile : Deux demi-piles (compartiments avec électrodes et solutions) connectées par un pont salin.

• Rôle du pont salin : Permet le déplacement des ions spectateurs pour maintenir la neutralité électrique.
• Lorsque l'équilibre est atteint, $\Delta_r G = 0$ et la pile cesse de fonctionner.

Concept : Récupérer les électrons générés par une réaction d'oxydoréduction et les faire circuler dans un circuit externe.

• Dans une pile Daniell (Cu/Ag), le Cu est oxydé (donneur d'e-) et l'Ag⁺ est réduit (accepteur d'e-).
• Anode : Pôle négatif (-), lieu d'oxydation (où le potentiel est le plus bas).
• Cathode : Pôle positif (+), lieu de réduction (où le potentiel est le plus haut).
• Force électromotrice (f.e.m.) : $\Delta E = E(+) - E(-)$.

Notation normalisée : $(-)\mathrm{Red_1}/\mathrm{Ox_1}//\mathrm{Ox_2}/\mathrm{Red_2}(+)$.

IV.2. Types d'Électrodes

• Électrode de 1^ère espèce : Métal (M) en contact avec ses propres ions (Mⁿ⁺).
  • Ex: $\mathrm{Cu/Cu^{2+}}$, $\mathrm{Zn/Zn^{2+}}$.
  • Potentiel de Nernst : $E_{\text{eq}} = E^{\circ} + \frac{0.059}{n} \log[a(\mathrm{M^{n+}})]$.
• Électrode de 2^ème espèce : Métal recouvert d'un de ses sels peu solubles, plongeant dans une solution contenant l'anion de ce sel.
  • Ex: Électrode au chlorure d'argent ($\mathrm{Ag/AgCl/KCl}$), électrode au calomel ($\mathrm{Hg/Hg_2Cl_2/KCl}$).
  • Potentiel dépendant de l'activité de l'anion (ex: $E = E^{\circ} - 0.059 \log[a(\mathrm{Cl^-})]$).
• Électrode de 3^ème espèce (ou système redox) : Métal inerte (souvent Pt) plongeant dans une solution contenant les deux formes (oxydée et réduite) d'un couple redox.
• Électrode Normale à Hydrogène (ENH) : Électrode de référence, Pt plongeant dans $\mathrm{HCl}$ avec $\mathrm{H_2(g)}$ à 1 bar.
  • Par convention, son potentiel standard $E^{\circ}(\mathrm{H^+/H_2})$ est nul.

IV.3. Piles Électrochimiques Spécifiques

• Pile Daniell : $\mathrm{Cu/Cu^{2+}} // \mathrm{Zn/Zn^{2+}}$.
  • f.e.m. = $E_c - E_a = E^{\circ}(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}) - E^{\circ}(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) + \frac{0.059}{2}\log \frac{a(\mathrm{Cu^{2+}})}{a(\mathrm{Zn^{2+}})}$.
  • La pile cesse de fonctionner quand la f.e.m. = 0.
• Piles de concentration : L'anode et la cathode sont du même couple redox, seule la concentration des espèces en solution varie.
  • Pour une pile de concentration de 1^ère espèce : (ex: $\mathrm{Cu/CuSO_4(C_A)//CuSO_4(C_C)/Cu}$)
    • Anode (-): solution la moins concentrée.
    • Cathode (+): solution la plus concentrée.
    • $\mathrm{E_T} = - \frac{RT}{nF} \ln Q_R = - \frac{0.06}{n} \log \left( \frac{a(\mathrm{CuSO_4})_A}{a(\mathrm{CuSO_4})_C} \right)$.
    • Avec jonction liquide: $E_T = 2 t^- E_e$. Le potentiel de jonction $E_j = (2 t^- - 1) E_e$.
  • Pour une pile de concentration de 2^ème espèce : (ex: $\mathrm{Ag/AgCl(s)/NaCl(a_1)} // \mathrm{NaCl(a_2)/AgCl(s)/Ag}$)
    • L'activité du chlorure à l'anode est > à celle de la cathode pour une f.e.m. > 0.
    • $\mathrm{E_e} = 0.06 \log \frac{a(\mathrm{Cl^-})_A}{a(\mathrm{Cl^-})_C}$.
    • Avec jonction liquide: $E_T = 2 t^+ E_e$. Le potentiel de jonction $E_j = (2 t^+ - 1) E_e$.