CHAP 5 CH GE :Structure électronique, liaisons, spectroscopie et états de la matière

Introduction aux Molécules, Liaisons, Spectroscopies et États de la Matière

Ce chapitre explore comment les atomes s'assemblent pour former des molécules, les différents types de liaisons chimiques et intermoléculaires, leur influence sur les propriétés de la matière, et comment la spectroscopie permet d'analyser ces structures.

Liaisons Chimiques

Les liaisons chimiques sont responsables de l'existence des molécules et sont étroitement liées à la configuration électronique des atomes, notamment leurs électrons de valence.

Types de Liaisons

• Liaison Ionique :

  • Implique un transfert complet d'électrons de l'atome le moins électronégatif vers le plus électronégatif.

  • Se produit lorsque la différence d'électronégativité (ΔEN) est supérieure à 2.

  • Exemple : Na-Cl (ΔEN = 2.23) forme Na⁺Cl^-.

  • Résulte d'une interaction électrostatique entre un cation (atome ayant perdu des électrons) et un anion (atome ayant gagné des électrons), régie par la loi de Coulomb.

  • Facteurs favorisant : basse énergie d'ionisation pour les cations, haute affinité électronique pour les anions, et configuration électronique stabilisée (gaz rares, pseudo gaz rares, sous-couche demi-pleine, paire inerte).

  • Généralement, les composés ioniques forment des édifices cristallins tridimensionnels (solides) plutôt que des molécules isolées, en raison de la forte énergie de réseau libérée lors de la cristallisation.

  • L'énergie d'attraction est proportionnelle au produit des charges et inversement proportionnelle à la somme des rayons ioniques.

  • Les solutions aqueuses de composés ioniques sont conductrices d'électricité.

  • Les cations sont généralement plus petits que les anions.

• Liaison Covalente Pure :

  • Premier cas limite de liaison où il y a un partage équilibré et symétrique des densités électroniques entre deux atomes.

  • Exemple : molécules diatomiques homonucléaires (H₂, O₂, F₂) où la symétrie de partage est parfaite.

• Liaison Covalente Polarisée :

  • Cas intermédiaire entre la liaison covalente pure et la liaison ionique.

  • La densité électronique est plus forte vers l'atome le plus électronégatif, créant une charge partielle négative (δ-) sur cet atome et une charge partielle positive (δ+) sur l'autre.

Liaisons Covalentes et Orbitales Moléculaires (OM)

La formation d'une liaison covalente implique le recouvrement partiel des nuages électroniques des électrons périphériques, stabilisant le système.

• Les électrons dans les atomes sont décrits par des orbitales atomiques (OA). Dans les molécules, on utilise des orbitales moléculaires (OM), souvent modélisées par la Combinaison Linéaire d'Orbitales Atomiques (CLOA).

• La distance optimale entre deux atomes est atteinte lorsque les forces d'attraction électrostatiques sont compensées par les forces de répulsion entre les noyaux.

CLOA pour la Molécule d'Hydrogène (H₂) - Covalence Pure

• Deux atomes d'hydrogène (H_A et H_B) se combinent avec leurs électrons 1s.

• Deux OM sont formées :

  • OM liante (σ) : recouvrement maximal des nuages électroniques, densité électronique maximale entre les noyaux (interférence constructive), énergie plus basse que les OA individuelles, stable.

  • OM anti-liante (σ*) : plan nodal perpendiculaire à l'axe internucléaire, densité électronique nulle entre les noyaux (interférence destructive), énergie plus élevée que les OA individuelles, instable.

• L'ordre de liaison (n_L) est donné par (n - n*)/2, où n est le nombre d'électrons dans les OM liantes et n* dans les OM anti-liantes. Pour H₂, n_L = (2-0)/2 = 1.

• Cas d'étude : He₂ n'existe pas car n_L = (2-2)/2 = 0 (deux électrons dans l'OM liante et deux dans l'OM anti-liante), ce qui signifie l'absence de liaison.

CLOA pour les Molécules d'Oxygène (O₂) et d'Azote (N₂) - Covalence Pure

• Les électrons des couches internes (1s) ne participent pas à la liaison.

• Les OA 2s et 2p des atomes de valence se combinent pour former des OM.

• Les OM de type σ ont une symétrie cylindrique le long de l'axe de liaison.

• Les OM de type π n'ont pas de symétrie cylindrique par rapport à l'axe de liaison.

• Pour O₂ (1s² 2s² 2p⁴) : n_L = (8 - 4)/2 = 2 liaisons effectives (une σ, une π). O₂ est paramagnétique (deux électrons célibataires dans les OM π*), ce qui lui confère une réactivité accrue.

• Pour N₂ (1s² 2s² 2p³) : n_L = (8 - 2)/2 = 3 liaisons effectives (une σ, deux π). N₂ est diamagnétique (aucun électron célibataire), ce qui lui confère une grande stabilité.

• Cas d'étude : l'air comme support à la vie : la conjonction de N₂ inerte et O₂ réactif est vitale. L'azote stable est difficile à fixer pour les organismes, nécessitant des processus biologiques spécifiques.

CLOA pour les Molécules de Monoxyde de Carbone (CO) et Monoxyde d'Azote (NO) - Covalence Polarisée

• Pour les molécules hétéroatomiques, les OM sont formées à partir des OA de valence dont les énergies sont les plus proches.

• La densité électronique dans l'OM liante est plus forte près de l'atome le plus électronégatif (ex: O dans CO et NO), ce qui entraîne une déformation de l'OM et l'apparition de charges partielles (δ- sur O, δ+ sur C ou N).

• Cas d'étude : CO, NO et la vie :

  • CO : triple liaison, pas de radical. Malgré sa structure similaire à N₂, il est très réactif. Il forme un complexe stable avec l'hémoglobine (Hb-CO), ce qui le rend toxique en empêchant le transport d'oxygène.

  • NO : radical, 2.5 liaisons. L'électron célibataire participe à la liaison. C'est un neurotransmetteur important chez les mammifères, régulant la pression sanguine et les défenses immunes. À forte concentration, il est toxique et participe à la formation de l'ozone urbain. Sa réactivité est due à son caractère radicalaire.

Propriétés des Liaisons

Énergie de Liaison – Calcul de l'Enthalpie de Dissociation (ΔH_diss)

• L'énergie de liaison (ou énergie de dissociation D_A-B) est l'énergie nécessaire pour rompre une liaison en phase gazeuse à pression constante.

• Elle est mesurée en kilojoules (kJ) ou kilocalories (kcal).

• Une ΔH_diss > 0 indique une réaction endothermique (absorption d'énergie).

• La réaction inverse (formation de liaison) est exothermique (ΔH < 0).

• Pour les molécules polyatomiques, on utilise une énergie moyenne de liaison (D_moy).

• L'enthalpie de réaction (ΔH_rxn) peut être estimée par la somme des énergies des liaisons détruites moins la somme des énergies des liaisons formées.

Longueurs et Angles de Liaison

• La longueur de liaison est la distance entre les noyaux des atomes liés.

• Elle dépend de la taille des atomes, de leur différence d'électronégativité et du nombre effectif de liaisons (plus courte pour une triple liaison que pour une double ou simple).

• Dans les molécules polyatomiques, elle est aussi influencée par les autres liaisons (géométrie moléculaire).

Polarité des Liaisons – le Moment Dipolaire

• Une différence d'électronégativité non nulle entre les atomes entraîne un partage inégal de la densité électronique, créant un dipôle permanent sur la molécule polarisée (A^δ+-B^δ-).

• Le pourcentage d'ionicité d'une liaison peut être estimé par la relation de Pauling.

• Le moment dipolaire (μ) est une grandeur vectorielle (charge × distance), mesurée en Debye (D). Il est dirigé de la charge positive vers la charge négative (en chimie).

• Pour les molécules polyatomiques, le moment dipolaire total est la somme vectorielle des moments de dipôle de chaque liaison. Il dépend donc de la géométrie de la molécule (ex: CO₂ linéaire a un μ = 0, contrairement à H₂O).

Liaisons Intermoléculaires

Ces liaisons sont des forces d'attraction entre molécules qui permettent l'assemblage et l'organisation de la matière, donnant naissance aux états liquide et solide et définissant les propriétés physico-chimiques.

• Elles sont généralement faibles (10-40 kJ/mol) comparées aux liaisons chimiques (200-500 kJ/mol).

• Elles sont cruciales en biologie (structure des protéines, ADN, ponts hydrogène).

• Elles proviennent des forces de Van der Waals, qui incluent :

  • Forces de Keesom (dipôle-dipôle) : entre molécules possédant un moment dipolaire permanent (ex: H₂O, HCl). L'orientation des dipôles maximise les attractions.

  • Forces de London (dipôle induit-dipôle induit) : entre molécules apolaires (ex: gaz rares, H₂, N₂, O₂). Elles résultent de la création de dipôles instantanés dus au mouvement continu des électrons, induisant des dipôles chez les molécules voisines. Leur importance augmente avec le nombre d'électrons.

  • Forces de Debye (dipôle permanent-dipôle induit) : non développées ici.

Liaisons Intermoléculaires et Environnement Quotidien

1. Le Pont Hydrogène :

   • Cas particulier d'attraction intermoléculaire forte.

   • Se produit entre un atome d'hydrogène lié à un atome fortement électronégatif (A, ex: O, N, F) et un deuxième atome électronégatif (B) possédant une paire libre.

   • Exemple : A-H···B.

   • Cas d'étude : l'eau et la liaison hydrogène :

     • Dans la glace, chaque molécule d'eau est arrangée tétraédriquement par des ponts hydrogène, créant une structure cristalline.

     • Les ponts hydrogène expliquent le point d'ébullition anormalement élevé de l'eau (+100 °C au lieu de -100 °C attendu).

     • Ils sont présents dans l'eau liquide mais sont furtifs à l'état gazeux.

   • Cas d'étude : ponts hydrogène et biologie :

     • Macromolécules : déterminent la conformation des chaînes (polysaccharides comme la cellulose, protéines avec les hélices α et feuillets β, acides nucléiques avec les paires de bases de l'ADN).

     • Interactions entre macromolécules et petites molécules : les forces intermoléculaires (y compris les ponts hydrogène) sont essentielles pour la fixation de petites molécules sur les sites récepteurs des protéines.

2. La Solubilité :

   • Un soluté est soluble dans un solvant si les attractions soluté-solvant sont comparables aux attractions soluté-soluté et solvant-solvant.

   • Les composés polaires sont solubles dans les solvants polaires (hydrophiles, ex: eau) grâce aux interactions dipôle-dipôle ou ion-dipôle.

   • Les composés non polaires sont solubles dans les solvants non polaires (hydrophobes, ex: hydrocarbures) grâce aux forces de London.

   • Le coefficient de partage (K_p) décrit la répartition d'un soluté entre deux phases immiscibles.

3. Les Détergents :

   • Molécules amphiphiles avec une partie hydrophobe (chaîne aliphatique) et une partie hydrophile (groupement carboxylate).

   • Permettent de solubiliser les graisses (non polaires) dans l'eau (polaire) en formant un lien entre les deux.

4. La Membrane Cellulaire :

   • Composée de phospholipides avec deux chaînes hydrophobes et une partie hydrophile.

   • Forme une double couche où les parties hydrophobes sont en contact, isolant la cellule de son environnement.

   • Les produits pharmaceutiques hydrophobes ont tendance à s'accumuler dans la membrane.

Structure Électronique et Spectroscopies Atomique et Moléculaire

La spectroscopie permet d'étudier les relations entre les propriétés physico-chimiques des atomes et molécules et leur structure électronique.

Spectroscopie Moléculaire et Énergies Quantifiées

• L'énergie totale d'une molécule est la somme des énergies de translation, rotation, vibration et électronique.

• La spectroscopie moléculaire étudie l'absorption et l'émission d'énergie par une molécule soumise à un rayonnement électromagnétique.

• Les énergies de rotation, vibration et électronique sont quantifiées.

  • Transitions électroniques (ΔE_él) : 400-2100 kJ/mol, visible et ultraviolet (2000-50 nm).

  • Transitions vibrationnelles (ΔE_vib) : 8-50 kJ/mol, infrarouge (5000 nm).

  • Transitions rotationnelles (ΔE_rot) : 0.8-3.5 kJ/mol, micro-ondes (mm).

• Un spectre électronique inclut les composantes vibrationnelles et rotationnelles.

• Applications : analyse chimique qualitative (identification) et quantitative (concentration), chimie physique (distances interatomiques, énergies de liaison, géométrie).

Applications : les Méthodes Spectroscopiques

1. Spectrophotométrie (Colorimétrie) :

   • Méthode de dosage basée sur l'absorption de radiation électromagnétique.

   • La loi de Lambert-Beer : Absorbance = ε . l . c (proportionnelle à la concentration).

   • Le choix de la longueur d'onde (λ_max) est crucial pour la sensibilité et éviter les interférences.

   • Domaines : ultraviolet (200-400 nm), visible (400-900 nm), infrarouge (2500-50000 nm).

   • Sensibilité : environ 10^-5 M.

2. Fluorescence :

   • Émission d'un photon par une molécule excitée qui retourne à l'état fondamental.

   • La longueur d'onde du photon émis est toujours plus grande que celle du photon absorbé.

   • L'intensité de la fluorescence est proportionnelle à la concentration du produit fluorescent.

   • Plus spécifique et plus sensible que la spectrophotométrie (jusqu'à 10^-8 M).

   • Cas d'étude : fluorescence et cinétique enzymatique : utilisée pour doser les enzymes à très faibles concentrations en mesurant la vitesse de réaction.

3. Spectroscopie Atomique :

   • Chauffe un composé pour le décomposer en atomes gazeux, puis observe leurs spectres.

   • Émission de flamme : les atomes excités émettent des photons en revenant à l'état fondamental. L'intensité est proportionnelle à la concentration (dosage des métaux alcalins, 10^-6 M).

   • Absorption atomique : les atomes gazeux à l'état fondamental absorbent la lumière d'une lampe. L'absorbance est proportionnelle à la quantité de l'élément (dosage de presque tous les métaux, jusqu'à 10^-7 M).

Orbitales d et Couleurs des Éléments de Transition

• Les transitions d-d sont souvent responsables de la couleur des minerais et pigments.

• Dans un ion métallique isolé (ex: Ti³⁺), les orbitales d sont dégénérées (même énergie).

• En présence de ligands (molécules ou ions qui se lient à l'atome central), l'énergie des orbitales d est perturbée, entraînant un éclatement de la dégénérescence (Δ).

• La valeur de Δ se situe souvent dans le spectre visible. L'absorption d'un photon de longueur d'onde λ = hc/Δ excite un électron d'une orbitale inférieure vers une supérieure, donnant au complexe sa couleur complémentaire.

• Les ligands à champ faible (ex: H₂O, Cl^-) produisent un Δ plus petit que les ligands à champ fort (ex: CN^-, NO₂^-), d'où une diversité de couleurs.

• La répartition des électrons dans les orbitales d dépend de Δ et de l'énergie d'appariement (P).

  • Si Δ > P : configuration "low spin" (électrons s'apparient dans les orbitales stabilisées).

  • Si Δ < P : configuration "high spin" (électrons occupent toutes les orbitales d).

• L'éclatement du champ de ligand influence également le caractère magnétique (paramagnétique si électrons célibataires, diamagnétique sinon).

• Exemple : le rubis et l'émeraude doivent leurs couleurs à la présence de métaux de transition (Cr³⁺) insérés dans leur gemme.

États Physiques de la Matière

Les molécules s'assemblent en quantités innombrables pour constituer les différents états de la matière : gazeux, liquide, solide.

• L'énergie interne et l'agitation moléculaire augmentent avec la température.

• Les mouvements moléculaires possibles sont la translation, la rotation et la vibration.

• Le volume molaire indique la distance moyenne entre les molécules dans chaque phase.

Les Gaz Parfaits

• Caractérisés par une liberté totale de déplacement des molécules, sans interactions significatives.

• Obéissent à la loi des gaz parfaits : P . V = n . R . T.

  • P : pression, V : volume, n : nombre de moles, R : constante des gaz parfaits, T : température absolue.

• Découle de :

  • Loi de Boyle-Mariotte (PV = constante à T constante).

  • Loi de Charles-Gay Lussac (V ∝ T à P constante).

  • Loi d'Avogadro (V ∝ n à P et T constantes ; 1 mole de tout gaz occupe 22.414 L à TPN).

• La loi de Dalton (pressions partielles) : P_tot = Σp_i.

• Expérience historique : détermination de la stœchiométrie d'une réaction en phase gazeuse par mesure de volume.

Les Gaz Réels

• Leur comportement dévie de la loi des gaz parfaits à forte pression ou basse température, car les molécules se rapprochent et interagissent.

• La déviation négative est due aux attractions intermoléculaires (condensation).

• La déviation positive est due au volume non négligeable des molécules.

• L'équation de Van der Waals (1890) corrige la loi des gaz parfaits :

  (P + a(n/V)²) (V - nb) = nRT

  • a : terme correctif pour les forces intermoléculaires.

  • b : correction pour le volume propre des molécules.

• Illustration : le calcul de la pression pour le méthane (CH₄) montre une différence significative entre le modèle du gaz parfait et celui du gaz réel.

• Illustration : l'air est un mélange de gaz réels (N₂, O₂, Ar, etc.) dont les composants peuvent être isolés par liquéfaction fractionnée.

Les Liquides

• Les molécules sont fortement rapprochées et leur cohésion est assurée par des forces intermoléculaires (forces de Van der Waals).

• L'agitation thermique est suffisante pour permettre une certaine liberté de mouvement, mais pas pour vaincre les interactions.

• Volume défini, forme dépendant du récipient, propriétés isotropes.

• Cas des liquides avec dipôle permanent : les interactions de Keesom prédominent à basse température.

• Cas des liquides sans dipôle permanent : les interactions de London prédominent à très basse température.

• La température d'ébullition augmente avec l'énergie d'interaction totale, qui dépend du nombre d'électrons, de la taille et de la masse molaire.

Les Solides

• L'agitation thermique est très faible par rapport aux forces de cohésion intermoléculaires.

• Les molécules sont disposées à des positions et distances définies.

• Caractérisés par la rigidité, l'incompressibilité et des formes géométriques.

• Catégories :

  • Solides non stœchiométriques (berthollides) : composition non constante (ex: MnO_x).

  • Solides non cristallins : amorphes (noir de carbone), vitreux (verre), fibreux (polymères).

  • Solides cristallins :

    • Propriétés anisotropiques, diffractent les rayons X, point de fusion défini.

    • Structure tridimensionnelle ordonnée avec répétition d'un motif de base (maille cristalline).

    • Réseau covalent : cohésion par liaisons covalentes directionnelles (ex: diamant, quartz). PF très élevé.

    • Réseau ionique : ions chargés positivement et négativement liés par forces de Coulomb (ex: NaCl). PF élevé, durs, cassants, isolants électriques (conducteurs à l'état liquide).

    • Réseau moléculaire : molécules ou atomes individuels stabilisés par forces de Van der Waals ou ponts hydrogène (ex: CO₂, H₂O). PF bas, mous, déformables, isolants.

    • Réseau métallique : empilement régulier d'atomes avec un "nuage" d'électrons délocalisés (ex: Li, Fe). Bonnes propriétés électriques et thermiques.

• L'énergie réticulaire est l'énergie nécessaire pour détruire le réseau cristallin. Elle est minimale pour les réseaux moléculaires et maximale pour les réseaux covalents et ioniques.