Analyse d'un système chimique par titrage : Principe et équivalence

Analyse d'un Système Chimique par des Méthodes Chimiques : Le Titrage

Le titrage est une méthode d'analyse quantitative utilisée pour déterminer la quantité de matière, la concentration ou la masse d'une espèce chimique (appelée espèce titrée) présente dans une solution, en la faisant réagir avec une autre solution de concentration connue (appelée solution titrante).

I- Principe d'un Titrage

1- Qu'est-ce qu'un titrage ?

• Un titrage est une méthode d'analyse qui consiste à déterminer la quantité de matière, la concentration ou la masse d'une espèce chimique dans une solution à l'aide d'une transformation chimique.
• Cette transformation chimique doit être :
  • Totale : la réaction doit se dérouler jusqu'à son terme.
  • Rapide : la réaction doit être instantanée ou très rapide.
  • Unique : seule la réaction entre l'espèce titrée et l'espèce titrante doit avoir lieu.
• Le titrage nécessite :
  • Une solution titrante (B) dont la concentration en quantité de matière (C_B) est connue.
  • Une solution titrée (A) dont la concentration est inconnue.
• Le montage expérimental typique comprend :
  • Une burette graduée contenant la solution titrante, permettant d'introduire un volume connu et précis de cette solution.
  • Un erlenmeyer contenant la solution titrée, dont un volume très précisément connu a été introduit à l'aide d'une pipette jaugée.
  • Un agitateur magnétique et un barreau aimanté pour assurer l'homogénéisation de la solution pendant le titrage.
  • Une poire d'aspiration pour la pipette jaugée.

2- Réaction de titrage et équivalence

• L'équation générale de la réaction de titrage de l'espèce A par l'espèce B est :

  aA + bB → cC + dD

  où a, b, c, d sont les coefficients stœchiométriques.
• L'équivalence du titrage est l'état du système chimique pour lequel les espèces chimiques titrante (B) et titrée (A) ont été mélangées dans les proportions stœchiométriques. À ce point, elles sont toutes les deux totalement consommées.
• L'équivalence correspond au moment où il y a un changement de réactif limitant :
  • Avant l'équivalence, le réactif titrant (B) est limitant.
  • Après l'équivalence, le réactif titré (A) est limitant (ou totalement consommé), et le réactif titrant est en excès.
  • À l'équivalence, les quantités de matière des espèces titrée et titrante sont toutes les deux nulles (si elles sont les seuls réactifs).
• La relation à l'équivalence s'écrit :

  n(A) / a = n(B) / b

  où n(A) et n(B) sont les quantités de matière des réactifs A et B introduites à l'équivalence.
• Pour obtenir la masse m(A) ou la concentration C(A) de l'espèce titrée, on utilise les expressions :
  • n(A) = C(A) ⋅ V(A)
  • n(B) = C(B) ⋅ V_E (où V_E est le volume de titrant versé à l'équivalence).
• En combinant ces relations, on obtient la formule à l'équivalence :

  C_A ⋅ V_A / a = C_B ⋅ V_E / b

3- Exploitation du titrage

À l'équivalence, les quantités de matière des réactifs sont dans les proportions stœchiométriques.

Exemple : Titrage d'acide éthanoïque par de la soude.

Lors du titrage de V_A = 10 mL d'une solution aqueuse d'acide éthanoïque (CH₃CO₂H) de concentration inconnue (C_A) par une solution de soude (HO⁻) de concentration C_B = 1,0 x 10⁻² mol ⋅ L⁻¹, on a versé à l'équivalence V_E = 20 mL de soude.

L'équation de la réaction est : CH₃CO₂H(aq) + HO⁻(aq) → CH₃CO₂⁻(aq) + H₂O(l)

Les coefficients stœchiométriques sont a=1 et b=1.

Tableau d'avancement simplifié à l'équivalence :

À l'équivalence, on a n_A = n_E(B), soit C_A ⋅ V_A = C_B ⋅ V_E.

• Calcul de la quantité de matière d'acide éthanoïque initial : n_A = C_B ⋅ V_E = (1,0 x 10⁻² mol ⋅ L⁻¹) ⋅ (20 x 10⁻³ L) = 2,0 x 10⁻⁴ mol.
• Calcul de la concentration de l'acide éthanoïque : C_A = n_A / V_A = (2,0 x 10⁻⁴ mol) / (10 x 10⁻³ L) = 2,0 x 10⁻² mol ⋅ L⁻¹.

II- Préparation de la Solution Titrante

La solution titrante, de concentration connue C_A en réactif titrant, peut être préparée par dilution d'une solution commerciale ou à partir d'un produit pur.

Pour une solution commerciale, sa concentration peut être déterminée à partir de sa densité (d) et de son titre massique en pourcentage (Pm).

• La densité d d'un liquide, à une température donnée, est donnée par la relation :

  d = ρ_solution / ρ_eau

  où ρ_solution est la masse volumique de la solution et ρ_eau est la masse volumique de l'eau (environ 1000 g ⋅ L⁻¹). La densité est une grandeur sans unité.
• Le titre massique en pourcentage (Pm(E)) d'une espèce E dans une solution est la masse de l'espèce E par rapport à la masse totale de la solution, exprimée en pourcentage :

  Pm(E) = (m(E) / m_solution) ⋅ 100

  où m(E) est la masse de l'espèce E et m_solution est la masse de la solution.
• La densité et le titre massique en pourcentage permettent de déterminer la concentration en quantité de matière C(E) du réactif titrant dans la solution commerciale :

  C(E) = n(E) / V_solution

  On peut relier ces grandeurs par :

  C(E) = (Pm(E) ⋅ ρ_solution) / M(E) = (Pm(E) ⋅ d ⋅ ρ_eau) / M(E)

  où M(E) est la masse molaire de l'espèce E.

III- Titrage avec Suivi pH-métrique

Quand le titrage est une réaction acido-basique, on peut suivre l'évolution du pH de la solution titrée au fur et à mesure de l'ajout de la solution titrante.

1- Courbe de titrage

La courbe de titrage pH-métrique représente le pH en fonction du volume de solution titrante versé (V_titrant).

Elle présente généralement un "saut de pH" important autour du point d'équivalence.

2- Équivalence

Sur la courbe d'évolution du pH en fonction du volume de solution titrante versé, l'équivalence correspond au volume de solution titrante pour lequel on observe un saut important de pH.

Les coordonnées (V_E ; pH_E) du point équivalent E peuvent être déterminées par deux méthodes principales :

• Méthode des tangentes :
  1. Tracer deux tangentes parallèles à la courbe pH = f(V_titrant) avant et après le saut de pH.
  2. Tracer une troisième droite parallèle, équidistante des deux premières.
  3. L'intersection de cette troisième droite avec la courbe de titrage détermine le point équivalent E.
• Méthode de la courbe dérivée :

  Cette méthode consiste à tracer la dérivée du pH par rapport au volume versé (dpH/dV_titrant) en fonction de V_titrant. Le point d'équivalence correspond au maximum (ou minimum) de cette courbe dérivée.

IV- Titrage avec Suivi Conductimétrique

Quand au moins une des espèces chimiques impliquées dans la transformation, support du titrage, est ionique, on peut mesurer la conductivité (σ) de la solution au fur et à mesure de l'addition du réactif titrant.

1- Courbe de titrage

La courbe de titrage conductimétrique représente la conductivité (σ en S ⋅ m⁻¹) en fonction du volume de solution titrante versé (V_titrant).

Elle est généralement constituée de segments de droite dont la pente change brusquement à l'équivalence.

2- Équivalence

L'équivalence est identifiée par le changement de pente de la courbe de titrage conductimétrique. Le volume équivalent (V_E) correspond à l'abscisse du point d'intersection des deux segments de droite constituant la courbe.

L'évolution de la pente de la courbe s'explique par les conductivités molaires ioniques (λ) et les concentrations des ions en solution.

Exemple : Titrage conductimétrique d'acide chlorhydrique (H₃O⁺, Cl⁻) par de la soude (Na⁺, HO⁻).

L'équation de la réaction de titrage est :

H₃O⁺(aq) + HO⁻(aq) → 2 H₂O(l)

Tableau des conductivités molaires ioniques (λ) à 25 °C :

Évolution des quantités de matière et de la conductivité :

Interprétation de la courbe conductimétrique :

• Avant l'équivalence (V_versé < V_E) : Les ions H₃O⁺ (forte conductivité) sont consommés et remplacés par les ions Na⁺ (plus faible conductivité). La conductivité de la solution diminue.
• Après l'équivalence (V_versé > V_E) : Les ions HO⁻ (forte conductivité) et Na⁺ (conductivité moyenne) sont ajoutés en excès. La conductivité de la solution augmente fortement.

V- Récapitulatif et Points Clés

• Le titrage est une technique quantitative basée sur une réaction chimique totale, rapide et unique.
• L'équivalence est le point où les réactifs titré et titrant ont réagi dans des proportions stœchiométriques.
• La relation à l'équivalence est fondamentale pour les calculs de concentration : C_A ⋅ V_A / a = C_B ⋅ V_E / b.
• Le suivi pH-métrique est utilisé pour les réactions acido-basiques, repérant l'équivalence par un saut de pH.
• Le suivi conductimétrique est utilisé lorsque des ions sont impliqués, repérant l'équivalence par un changement de pente de la conductivité.
• La préparation des solutions titrantes peut impliquer l'utilisation de la densité et du titre massique pour les solutions commerciales.