Structure et classification des lipides

Les Lipides : Résumé Détaillé

Les lipides, du grec lipos, sont des substances naturelles essentielles à la vie, se caractérisant par leur insolubilité dans l'eau (hydrophobes) et leur solubilité dans les solvants organiques apolaires. Tous sont synthétisés à partir d'acétyl-CoA. Selon leur composition, ils peuvent être liquides (huiles) ou solides (graisses, cires) à température ambiante.

Les lipides peuvent être :

• Strictement hydrophobes (lipides neutres).

• Amphiphiles ou amphipathiques (lipides bipolaires) : possèdent des groupements polaires et apolaires, étant à la fois hydrophobes et hydrophiles.

On les classe également en :

• Lipides simples (C, H, O).

• Lipides complexes (C, H, O + N, P, S, etc.).

I. Généralités

1. Rôle Biologique

Les lipides jouent des rôles cruciaux :

• Rôle énergétique : l'oxydation des acides gras libère 9 Kcal/g, faisant des triglycérides une forme de stockage d'énergie majeure.

• Rôle structural :

  • Constituants du sang (cholestérol, triglycérides via lipoprotéines).

  • Constituants du tissu nerveux (glycolipides).

  • Constituants des membranes cellulaires (phospholipides en bicouche lipidique).

• Rôle de protection : les graisses corporelles (triglycérides) protègent mécaniquement, et les cérides imperméabilisent (ex: feuilles, plumes).

• Rôle de précurseur : pour les hormones stéroïdes (testostérone, œstrogènes), vitamines (A, D, E, K), seconds messagers (IP3, DAG), et modulateurs cellulaires (eicosanoïdes).

2. Classification

Les lipides sont classés selon la nature et l'agencement de leurs acides gras et alcools constitutifs. Quelques exemples de classification :

• Acides gras (AG) : acides carboxyliques à longue chaîne aliphatique.

• Cérides : ester d'un AG et d'un alcool à longue chaîne.

• Triglycérides : esters d'AG et de glycérol (trialcool).

• Glycérophospholipides : esters d'AG, de glycérol, et d'un phosphate lié à un alcoaol.

• Sphingolipides : amides de sphingosine et d'un AG.

• Isoprénoïdes : polymères d'isoprène (terpènes, stéroïdes).

Distinction clé :

• Lipides saponifiables : hydrolysables en milieu alcalin (AG, cérides, triglycérides, stérols, glycérophospholipides, sphingolipides).

• Lipides insaponifiables : non hydrolysables (isoprénoïdes).

II. Étude des Lipides Saponifiables

Les lipides saponifiables se divisent en 3 groupes : Acides gras, lipides saponifiables simples et lipides saponifiables complexes.

1. Acides Gras (AG)

Les acides gras sont des chaînes carbonées linéaires (C4 à C32), à nombre pair de carbones, se terminant par une fonction acide carboxylique (-COOH).

2.1. Classification-Structure-Nomenclature

Classification :

• Acides Gras Saturés (AGS) : chaîne sans double liaison. Formule générale : .

• Acides Gras Insaturés (AGI) :

  • Monoinsaturés (AGMI) : une double liaison.

  • Polyinsaturés (AGPI) : plusieurs doubles liaisons (liaisons éthyléniques).

  Les AGI sont plus réactifs et précieux sur le plan alimentaire.

• AG Particuliers : hydroxylés, ramifiés, cycliques.

Nomenclature :

• Nomenclature systématique (IUPAC) : "Acide" + nom de l'alcane correspondant en remplaçant "e" par "oïque". Le carbone n°1 est celui du COOH.
  

  Nombre de carbones	Nom systématique
  C4	Acide butanoïque
  C16	Acide hexadécanoïque

• Nomenclature d'usage : noms communs bien établis (ex: acide palmitique pour C16:0).

• Symboles pour AGI :

  • : = nombre de C, = nombre de doubles liaisons, = insaturation, = positions des doubles liaisons en numérotation normale.

  • ou : = insaturation, = position de la 1ère double liaison par rapport au CH3 terminal.

• Isomérie cis/trans : La double liaison peut être cis (Z) (hydrogènes du même côté, majoritaire dans la nature) ou trans (E) (hydrogènes de part et d'autre). Les AG trans sont plus solides et peuvent augmenter les risques cardiovasculaires.

AGI essentiels :

• (ex: acide linolénique C18:3n-3) et (ex: acide linoléique C18:2n-6). L'homme ne peut pas les synthétiser et doit les obtenir par l'alimentation. Ils sont précurseurs des prostaglandines.

• Acide oléique (C18:1n-9) : 53% du tissu adipeux.

• Acide arachidonique (C20:4n-6) : précurseur des prostaglandines, leucotriènes, thromboxanes (trouvé dans produits animaux).

Acides Gras Particuliers :Chaîne aliphatique non linéaire, faible quantité mais rôles essentiels.

• Hydroxylés (ex: Acide cérébronique, Acide ricinoléique).

• Ramifiés (ex: Acide tuberculostéarique).

• Cycliques (ex: Acide chaulmoogrique).

Les Éicosanoïdes :Dérivés d'AG particuliers, incluent les prostanoïdes (prostaglandines, prostacyclines, thromboxanes) et les leucotriènes.

• Prostaglandines (PG) : acides éicosanoïdes cycliques avec des lettres (A, B, C, etc.) et un numéro. Synthétisées par divers tissus.

• Thromboxanes (TX) : Le TXA2 est vasoconstricteur et pro-agrégant plaquettaire. Instable, il se transforme en TXB2 inactif.

• Prostacyclines (PGI2) : antagoniste de TXA2, vasodilatateur et anti-agrégant plaquettaire.

• Leucotriènes : découverts dans les leucocytes, contiennent un système de 3 doubles liaisons conjuguées.

Effets des prostanoïdes :

2.2. Propriétés Physico-Chimiques

Propriétés physiques :

• Solubilité : dépend de la longueur de la chaîne et du degré d'insaturation. Diminue avec la longueur de la chaîne. Les AGPI sont plus solubles que les AGMI, qui sont plus solubles que les AGS. Solubles dans les solvants organiques.

• Points de fusion et d'ébullition : augmentent avec le nombre de carbones, diminuent avec le nombre de doubles liaisons.

• Propriétés spectrales : capacité d'absorber dans l'UV si doubles liaisons conjuguées (permet le dosage). Les AG naturels possèdent des doubles liaisons maloniques (non conjuguées).

• Masse moléculaire et densité : moins denses que l'eau.

• Amphiphilie : tête polaire (hydrophile) et queue apolaire (hydrophobe). Conduit à la formation de monocouches à la surface de l'eau et de micelles (parties hydrophiles vers l'extérieur).

Propriétés chimiques :

• Dues au carboxyle (-COOH) :

  • Formation de sels (saponification) : avec des bases (KOH, NaOH) donne des savons hydrosolubles et émulsionnants.

  • Formation d'esters (estérification) : avec les alcools (ex: AG + glycérol glycérides).

  • Formation de thioesters : avec les thiols (liaison à haut potentiel énergétique, forme activée des AG).

  • Formation d'amides (amidation) : avec les amines (ex: sphingomyélines).

• Dues à la double liaison (-CH=CH-) :

  • Isomérie (cis/trans) : Les AG trans industriels peuvent être nocifs.

  • Réaction d'addition :

    • Hydrogénation : transforme AGI (liquides) en AGS (solides), utilisée pour margarines.

    • Halogénation : permet de déterminer l'indice d'iode (nombre de doubles liaisons).

  • Réaction d'oxydation :

    • Chimiques (in vitro) : scission des AGI par O3 ou MnO4; auto-oxydation à l'air libre rancement (mauvaise odeur/goût) et siccativité (polymérisation en vernis).

    • Biologiques (in vivo) : physiologique (oxydation enzymatique de l'arachidonique produisant des prostaglandines, leucotriènes) ou pathologique (destruction des lipides par UV/espèces réactives de l'oxygène vieillissement, athérosclérose).

2. Lipides Saponifiables Simples

Esters d'AG et d'alcools (C, H, O). 3 classes :

• Glycérides (acylglycérols) : esters d'AG et de glycérol. Peuvent être mono-, di-, ou triglycérides. Les triglycérides sont les plus abondants et constituent les lipides neutres.

  • Nomenclature : combinaison de la nature des AG (homogène si AG identiques, hétérogène/mixte si différents) et de leur position sur le glycérol (C1=, C2=, C3=).

  • Propriétés chimiques :

    • Hydrolyse chimique ou enzymatique (lipase pancréatique hydrolyse les triglycérides en position 1 et 3).

    • Saponification : libération d'AG sous forme de sels (savons).

• Stérides : esters d'AG et de stérol. Ex: oléate de cholestérol. Les cholestérides représentent 2/3 du cholestérol total.

• Cérides (cires) : esters d'AG et d'un alcool à longue chaîne (souvent saturée). Rôles de protection, lubrification, imperméabilisation, isolation thermique.

3. Lipides Saponifiables Complexes (Hétérolipides)

Contiennent C, O, H plus P, N, S, oses, etc. L'alcool constitutif permet de les classer :

• Glycérolipides complexes (alcool = glycérol) :

  • Glycérophospholipides (GPL) ou phospholipides : dérivés de l'acide phosphatidique (glycérol + 2 AG + acide phosphorique). L'AG en C2 est toujours insaturé. Constituants majeurs des membranes biologiques.

    • Structure générale : acide phosphatidique estérifié par un alcool X (polaire hydroxylé).

    • Classification selon X :

      • Azotés : Choline ( phosphatidylcholine/lécithine), Sérine ( phosphatidylsérine), Éthanolamine ( phosphatidyléthanolamine/céphalines).

      • Non azotés : Inositol ( phosphatidylinositol), Glycérol ( phosphatidylglycérol).

    • Propriétés spécifiques : amphipathiques (pôle hydrophobe par AG, pôle hydrophile par ester phosphorique) et amphotères (fonction acide par H3PO4, fonction basique par l'alcool aminé). Rôle dans la fluidité et sélectivité membranaire.

    • Hydrolyse enzymatique : assurée par les phospholipases (PLA1, PLA2, PLC, PLD). Important pour la digestion et la synthèse de médiateurs lipidiques.

    • GPL particuliers : Cardiolipide (diphosphatidylglycérol, essentiel dans la membrane mitochondriale), Plasmalogènes (étherphospholipides, C1 lié à un alcool gras vinylique, rôle protecteur), PAF (facteur d'activation des plaquettes, le plus hydrosoluble des GPL, rôle dans la coagulation).

  • Glycéroglycolipides : glycérol estérifié par 2 AG, le C3 lié à un ose par liaison glycosidique. Rares chez les animaux, abondants chez les végétaux et bactéries.

• Sphingolipides (alcool = base sphingoïde comme la sphingosine) : amides de la sphingosine.

  • La sphingosine est la base la plus courante.

  • Classification :

    • Céramides ou acylsphingosines : sphingosine + AG. Composants essentiels de l'épiderme, rôle dans l'hydratation, précurseurs des autres sphingolipides.

    • Sphingomyélines : céramide + phosphocholine. Composants fondamentaux de la gaine de myéline (transmission nerveuse). Perte sclérose en plaques.

    • Glycosphingolipides : céramide + ose.

      • Cérébrosides : 1 ose (glucose glucosylcéramide, galactose galactosylcéramide). Glycolipides neutres du tissu nerveux/cérébral.

      • Gangliosides : céramide + chaîne de plusieurs oses et dérivés d'oses. Abondants dans les ganglions, face externe de la membrane plasmique.

III. Étude des Lipides Insaponifiables

Les lipides insaponifiables ne contiennent pas d'AG mais partagent l'insolubilité aqueuse. Ce sont principalement des dérivés isopréniques (polymères d'isoprène).

1. Terpènes

Motif de base : isoprène (5C). Un "terpène" désigne un di-isoprène (10C). Classification selon le nombre d'isoprènes :

Possèdent de nombreuses doubles liaisons conjuguées (coloration jaune au rouge) et des propriétés antioxydantes.

2. Dérivés Terpéniques

Isoprènes + autres composés.

• Dérivés des caroténoïdes :

  • Vitamine A (rétinol) : issue du -carotène.

    • Rétinal : rôle dans la vision nocturne (rhodopsine).

    • Acide rétinoïque : division et différenciation cellulaire.

    Importante pour la croissance et la vision.

• Dérivés phénoliques et quinoniques :

  • Dérivés quinoniques :

    • Vitamine K (Phylloquinone) : rôle antihémorragique, synthèse des facteurs de coagulation.

    • Coenzyme Q (Ubiquinone) : transferts d'électrons dans les membranes mitochondriales, propriétés antioxydantes.

  • Dérivés phénoliques :

    • Vitamine E (tocophérol) : chaîne latérale de 4 unités isopréniques. Lutte contre le stress oxydant et le vieillissement cellulaire.

• Dérivés stéroliques :

  • Précurseur : squalène (6 isoprènes).

  • Squelette de base : noyau stérane (ou cyclopentanophénanthrène), composé de 3 cycles hexagonaux (A, B, C) et 1 cycle pentagonal (D).

  • Types : stérols (cholestérol, ergostérol, phytostérol) et leurs dérivés.

  • Cholestérol : stérol le plus répandu chez les animaux (27C).

    • Structure : noyau stérane, chaîne latérale à 8C, groupement méthyl angulaire, fonction alcool en C3, double liaison en C5-C6.

    • Origine : exogène (alimentation) et endogène (synthèse).

    • Propriétés : amphiphile, chaîne latérale mobile.

    • Rôle biologique : constituant des membranes (module la fluidité), précurseur des hormones stéroïdes, sels biliaires, et vitamine D. L'hypercholestérolémie est un facteur de risque cardiovasculaire.

  • Dérivés du cholestérol :

    • Hormones stéroïdes :

      • Hormones sexuelles : androgènes (testostérone), œstrogènes (œstradiol), progestérone.

      • Hormones de la corticosurrénale : cortisol, aldostérone (rôle dans métabolisme Na/K, glucides/lipides, anti-inflammatoire).

    • Acides et sels biliaires : forme d'élimination du cholestérol. Les sels biliaires (acides biliaires conjugués à glycine/taurine) facilitent la digestion des graisses et l'absorption des vitamines liposolubles.

    • Vitamine D : dérive de stérols (cholestérol cholécalciférol/D3 ; ergostérol ergocalciférol/D2). Formée par irradiation UV. La D3 active (calcitriol) est indispensable à la minéralisation du tissu osseux (métabolisme phosphocalcique). Carence rachitisme chez l'enfant, ostéomalacie chez l'adulte.

IV. Étude des Lipoprotéines

1. Définition / Rôle Biologique

Les lipoprotéines sont des édifices macromoléculaires comportant une partie lipidique et une partie protéique. Leur rôle est le transport des lipides (cholestérol et triglycérides) dans le sang et les liquides biologiques.

2. Structure Générale

Une lipoprotéine possède :

• Un noyau (cœur) hydrophobe : composé de triglycérides (TG) et de cholestérol estérifié (CE).

• Une couche périphérique (couronne) amphiphile : composée d'apolipoprotéines, de phospholipides et de cholestérol libre.

L'enveloppe périphérique assure la "solubilité" de la lipoprotéine dans le plasma.

3. Classification

Classées selon 3 critères :

• Densité (ultracentrifugation) : donne différentes fractions (chylomicrons, VLDL, LDL, HDL).

• Mobilité électrophorétique :

  • -lipoprotéines (HDL)

  • pré -lipoprotéines (VLDL)

  • -lipoprotéines (LDL)

  • Chylomicrons (restent au dépôt, leur présence à jeun est pathologique).

• Principales classes de lipides transportées :

  • Chylomicrons : Triglycérides exogènes (post-prandial).

  • VLDL : Triglycérides endogènes.

  • LDL : Cholestérol (du foie vers les cellules extra-hépatiques) - "mauvais" cholestérol.

  • HDL : Cholestérol (des cellules extra-hépatiques vers le foie) - "bon" cholestérol.

  Pour un bilan lipidique : Dosage des Triglycérides, Cholestérol total, HDL, LDL.

Conclusion

Les lipides sont :

• Une forme privilégiée de réserve d'énergie chez les animaux (stockés dans les tissus adipeux).

• Indispensables au bon fonctionnement de l'organisme (rôle structural et métabolique).

Une alimentation trop riche en graisses favorise l'obésité et les maladies cardiovasculaires.