Objectifs : Vues et morphologie crâne

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE : L'ESSENTIEL

La thermodynamique étudie les échanges d'énergies accompagnant les changements d'états physiques et les réactions chimiques.

Elle s'appuie sur les propriétés macroscopiques (P°, T°, V, f.e.m) et 3 principes fondamentaux.

Système Thermodynamique

Un système est un ensemble d'objets ou de substances. Tout le reste est le milieu extérieur.

Types de Systèmes

• Système ouvert : échange matière + énergie. Ex: cellule vivante.
• Système fermé : n'échange pas de matière (masse constante), mais échange d'énergie.
• Système isolé : n'échange ni matière ni énergie.

Convention : énergie/matière reçue = positif ; cédée = négatif.

Paramètres d'État

Définissent l'état du système (P°, T°, V, composition).

• Extensif : proportionnel à la quantité de matière (ex: m, V, n).
• Intensif : indépendantde la quantité de matière (ex: T°, P°, densité).

Équilibre thermodynamique : paramètres d'état stables et uniformes dans le temps et l'espace.

Transformation d'un Système

Modificationd'au moins une variable d'état, menant à un nouvel équilibre.

• Adiabatique : pas d'échange de chaleur.
• Isochore : volume constant ($V=\text{cte}$).
• Isobare : pression constante ($P=\text{cte}$).
• Isotherme : température constante ($T=\text{cte}$).

Énergie

Diverses formes d'échanges entre système et milieu extérieur.

• Thermique (calorifique) : quantité de chaleur.
• Mécanique : travail (si variation de V à P=cte).
• Électrique : réactions d'oxydo-réduction.
• Rayonnante (lumineuse) : réactions photochimiques.

Réactions

• Exothermique : cède de la chaleur.
• Endothermique : reçoit de la chaleur.
• Athermique : pas d'échange de chaleur.

1^er Principe de la Thermodynamique : Conservation de l'Énergie

Pour tout système fermé, il existe une fonction d'état, l'énergie interne U, dont les variations sont égales à la somme du travail (W) et de la chaleur (Q) reçue.

$\Delta U = Q + W$

• $\Delta U$ ne dépend que de l'état initial et final, pas du chemin.
• Si cycle : $\Delta U = 0$, donc $W + Q = 0$.
• Si système isolé : $\Delta U = 0$, donc $U = \text{cte}$.

Transformations Thermomécaniques

Chaleur de Réaction ($Q$)

Énergie calorifique échangée lorsque les réactifs forment des produits, ramenés à la température des réactifs.

Chaleur de Réaction à Volume Constant($Q_V$)

Transformation isochore ($V=\text{cte}$, $\Delta V = 0$).

• $W = -\int P dV = 0$
• $\Delta U = Q_V$

Si $Q_V > 0$ : endothermique ($\Delta U > 0$).

Si $Q_V < 0$ : exothermique ($\Delta U < 0$).

Chaleur de Réaction à Pression Constante ($Q_P$)

Transformation isobare ($P=\text{cte}$, $\Delta P = 0$).

• $W = -P(V_2 - V_1)$
• $\Delta U = Q_P - P(V_2 - V_1)$

Définition de l'Enthalpie (H) : $H = U + P \cdot V$

• Donc $Q_P = H_2 - H_1 = \Delta H$.

Si $Q_P > 0$ : endothermique ($\Delta H > 0$).

Si $Q_P < 0$ : exothermique ($\Delta H< 0$).

Relation entre $Q_V$ et $Q_P$ (Gaz Parfaits)

$Q_P = Q_V + \Delta n \cdot R \cdot T$

Ou, entermes d'enthalpie et d'énergie interne : $\Delta H = \Delta U + \Delta n \cdot R \cdot T$

• $\Delta n$ : différence entre le nombre de moles de produits gazeux et de réactifs gazeux.
• $R$ : constante des gaz parfaits.
• $T$ : température.

Variation de la Chaleur de Réaction en Fonction de la Température

Capacité Calorifique Molaire

• À volume constant ($C_v$): $Q_V = C_v(T_2 - T_1)$.
• À pression constante ($C_p$): $Q_P = C_p(T_2 - T_1)$.

Chaleur Latente de Changement d'État(L)

Quantité de chaleur échangée à P° et T° constantes lors d'un changement de phase. $\Delta H = L$.

Exemple pour l'eau : $\Delta H = \int C_p(\text{H}_2\text{O})_{\text{liq}} dT + L_p + \int C_p(\text{H}_2\text{O})_{\text{gaz}} dT$.

Enthalpie de Formation ($H_f$)

• Définition : Enthalpiede la réaction de formation d'un corps composé à partir des corps simples.
• Enthalpie standard de formation ($\Delta H°_f$): à $P=1\text{atm}$, $T=298\text{K}$, élémentsdans leur état le plus stable.
• L'enthalpie de formation d'un élément pur dans l'état standard est nulle.

Loi de Hess

Permet de calculer les chaleurs de réaction à partir desenthalpies de formation.

$\Delta H°_{298K} = \Sigma \Delta H°_f(\text{Produits}) - \Sigma \Delta H°_f(\text{Réactifs})$

2^ème Principe de la Thermodynamique : Principe d'Évolution

Il existe une fonction d'état, l'Entropie (S), qui permet de prévoir le sens d'évolution (spontanéité) d'une transformation.

Pour une transformation infinitésimale : $dS \ge \frac{\delta Q}{T}$

• Réversible : $dS = \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}$
• Irreversible : $\Delta S > \frac{Q_{\text{irr}}}{T}$ (processus spontané à T=cte).
• Si $\Delta S < \frac{Q_{\text{irr}}}{T}$, le processus n'est jamais spontané.

Calcul de l'Entropie

L'entropie étant une fonction d'état, $\Delta S$ ne dépend que des états initial et final.

Système Isolé

• Transformation réversible : $\Delta S = 0$.
• Transformation spontanée : $\Delta S >0$.

Exemple : Expansion isotherme d'un gaz parfait

$\Delta S = n R \ln \left(\frac{V_2}{V_1}\right)$

Exemple : Changement d'état d'un corps pur (réversible à T° et P° ctes)

$\Delta S = \frac{\Delta H}{T}$

Variation de l'Entropie avec la Température (Corps Pur)

Sanschangement d'état :

• À P constante : $\Delta S = C_p \ln \left(\frac{T_2}{T_1}\right)$
• À V constant : $\Delta S = C_v \ln \left(\frac{T_2}{T_1}\right)$

3^ème Principe de la Thermodynamique : Principe de Nernst

L'entropie des corps purs sous forme de cristaux parfaits est nulle à 0°K (température absolue).

On peut attribuer une entropie absolue (S) à tout corps pur à une température T.

Ex: Pour un gaz à T à partir de cristal parfait à 0°K :

$S_T = \int_{0}^{T_f} C_p(\text{s}) \frac{dT}{T} + \frac{\Delta H_{\text{fusion}}}{T_f} + \int_{T_f}^{T_{eb}} C_p(\text{l}) \frac{dT}{T} + \frac{\Delta H_{\text{éb}}}{T_{eb}} + \int_{T_{eb}}^{T} C_p(\text{g}) \frac{dT}{T}$

Calcul dela Variation d'Entropie lors d'une Réaction Chimique

À T constante :

$\Delta S_T = \Sigma S_T(\text{Produits}) - \Sigma S_T(\text{Réactifs})$

Conditions standards : $\Delta S°_{298} = \Sigma S°_{298}(\text{Produits}) - \Sigma S°_{298}(\text{Réactifs})$

L'Enthalpie Libre (G) ou Fonction de Gibbs

$G = H - TS = U + PV - TS$

• $dG$ est une différentielle totale exacte.
• Un système tend vers un état d'équilibre où G est minimal ($dG=0$).

$\Delta G = \Sigma G(\text{Produits}) - \Sigma G(\text{Réactifs})$

Conditions standards : $\Delta G°_T = \Sigma \Delta G°_{f,T}(\text{Produits}) - \Sigma \Delta G°_{f,T}(\text{Réactifs})$

Variation de l'Enthalpie Libre Molaire d'un Corps Pur

À P=cte : $\frac{\partial G}{\partial T} = -S$

À T=cte : $\frac{\partial G}{\partial P} = V$

Pour une mole de Gaz Parfait (GP) à T=cte :

$\Delta G = RT \ln \left(\frac{P_{\text{finale}}}{P_{\text{initiale}}}\right)$

Pour une mole de GP à $T$ et $P$ : $G_{P,T} = G°_T + RT \ln P$