Équilibre Chimique et Thermodynamique

Nessuna carta

Ce chapitre traite de l'équilibre chimique, explorant son origine, sa description et les facteurs qui influencent sa position, tels que la concentration, la pression et la température.

Cechapitre explore l'équilibre chimique dans les solutions et ses applications. Il débute par la définitionde l'équilibre et l'introduction de la constante d'équilibre, ensoulignant l'importance des activités chimiques pour généraliser cette notion. Ensuite, le cours aborde la liaison entre l'équilibre chimique et la thermodynamique, en établissant la relation entre et la constante d'équilibre K ainsi que la relation de van't Hoffpour l'influence de la température. Le concept du quotient de réaction est introduit pour prédire l'évolution d'un système vers l'équilibre. La seconde partie du chapitre distingue les équilibres homogènes et hétérogènes,tout en illustrant le caractère dynamique de l'équilibre à travers des exemples concrets. Enfin, le chapitre se clôt sur l'étude des facteurs perturbateurs de l'équilibre, tels que la concentration, la pression et la température, et l'application du principe de Le Châtelier pour comprendre comment le système réagit à ces perturbations.

A- L'équilibre chimique – Origine et description

1- Notion d'équilibre chimique

L'équilibre chimique se produit lorsque la vitesse de la réaction directe estégale à la vitesse de la réaction inverse, menant à des concentrations constantes (mais pas nécessairement égales) de réactifs et de produits. Il est essentiel de distinguer les réactions complètes et incomplètes:

Réactions complètes : elles transforment la totalité du réactif limitant en produit(s). Elles sont souvent simplifiées en une flèche unique (Réactifs → produits).
Réactions incomplètes : elles n'aboutissent pas à la consommation totale du réactif limitant, même dans des conditions optimales. Elles atteignent une composition stable où réactifs et produits coexistent, un état appelé équilibre chimique. Ces réactions sont également réversibles et sont représentées par des doubles flèches ().

À l'équilibre, la vitesse de la réaction inverse est égale à la vitesse de la réaction directe (). Les concentrations des réactifs et des produits sont stables.

Un exemple courant est la formation des stalagmites et stalactites dans les grottes, qui implique la dissolution et la précipitation du carbonate de calcium ():

L'eau de pluie () chargée en dioxyde de carbone () forme de l'acide carbonique:
L'acide carbonique dissout le calcaire:
Lorsque l'eau s'évapore dans la grotte, le se dégage et le carbonate de calcium précipite à nouveau :

La réaction globale est un équilibre réversible :

2- La constante d'équilibre

La constante d'équilibre (K) est une valeur numérique qui décrit la proportion des concentrations de produits par rapport aux réactifs, à l'équilibre, pourune réaction donnée à une température spécifique.

Pour la réaction , des expériences montrent que le rapport reste constant, quelle que soit la concentration initiale des réactifs. Ce rapport est appelé constante d'équilibre ().

Généralisation de la constante d'équilibre : Les activités chimiques

La relationde K en fonction des concentrations n'est applicable qu'aux solutions diluées. Pour une application générale, indépendante de la phase des composés, la constante d'équilibre est exprimée en termes d'activités chimiques ().

Pour une réaction générique , la constante d'équilibre s'écrit:

L'activité chimique est une mesure de la "concentration effective" ou de la "pression effective" d'une espèce dans un mélange, tenant compte des interactions entre les molécules qui peuvent modifier leur réactivité par rapport à leur état pur. L'activité chimiquen'a pas d'unité, donc K est aussi sans unité.

Activités chimiques des différents systèmes :

Système	Activité ()
Gaz parfait	(où est la pression partielle, la pression standard (1 bar))
Soluté dilué	(où est la concentration molaire, la concentration standard (1 mol·L))
Liquide pur
Solide (pur)

est le coefficient d'activité, qui corrige l'écart à l'idéalité (souvent considéré comme1 pour simplifier).
Pour les liquides et solides purs, leur activité chimique est égale à 1.

Ainsi, on peut définir :

Constante d'équilibre en concentrations ():
Constante d'équilibre en pressions partielles ():

Points importants relatifs à la constante d'équilibre :

Les activités (ou concentrations/pressions) des produits sont toujours au numérateur, celles des réactifs au dénominateur.
Chaque terme est élevé à la puissance de son coefficient stœchiométrique.
Les valeurs prises en compte sont celles de l'équilibre.
La constante d'équilibre ne varie qu'avec la température.
La constante d'équilibre thermodynamique (K) est sans unité, mais et peuvent avoir une unité si .

Exemples d'unités pour :

Pour :
Pour :

3- Expressions de la constante d'équilibre

Il existe des relations entre les différentes expressions de la constante d'équilibre(, , ) :

Lien entre et :

En utilisant la loi des gaz parfaits (), on peut relier et pour une réaction impliquant des gaz :

Où est la variation du nombre de moles de gaz entre produits et réactifs.

Lien entre et :

La constante d'équilibre est exprimée en fractions molaires (). En utilisant la loi de Dalton (), on obtient :

Lien entre et :

En combinant les relations précédentes :

Lorsque , alors .

4- Équilibre chimique et thermodynamique

La thermodynamique décrit qu'une transformation chimique cherche à minimiser l'énergie libre de Gibbs (G) du système. Une réaction estspontanée si son est négatif. L'équilibre chimique est atteint lorsque l'énergie libre du système est à son minimum et que le devient nul (le système n'évolue plus sans intervention extérieure).

L'enthalpie libre molaire d'un composé S est donnée par :

Pour une réaction , la variation de l'enthalpie libre de réaction est :

est la variation d'enthalpie libre standard.
Q est le quotient de réaction, une expression similaire à la constante d'équilibre, mais calculée hors équilibre.

Cas particulier de la position de l'équilibre :

À l'équilibre, et le quotient de réaction Qdevient la constante d'équilibre K. On a donc :

Cette relation permet de lier des données thermodynamiques à la composition d'un mélange à l'équilibre. De plus, on sait que . En combinant ces équations, on obtient la relation de van't Hoff :

Cette relation est utile pour :

Déterminer d'une réaction à partir de mesures de K à différentes températures (en traçant en fonction de ).
Calculer la constante d'équilibre à une température en connaissant savaleur à et .

Une limitation est qu'elle suppose constant entre et .

5- Quotient de réaction et position de l'équilibre

Le quotient de réaction () est la valeur du rapport des concentrations (ou pressions partielles) des produits sur les réactifs à un instant donné, pas nécessairement à l'équilibre. Il permet de prédire le sens d'évolution d'une réaction.

Relationentre Q et K :

Si : alors , la réaction est spontanée et progresse vers la formation des produits (sens direct).
Si : alors , laréaction est à l'équilibre. La composition du mélange ne change pas.
Si : alors , la réaction n'est pas spontanée dans le sens direct. Elle est spontanée dans le sens inverse, favorisant la formation des réactifs.

Exemple : Estérification de l'acétate d'éthyle
Réaction :

Mélange initial : 120 g d'acide, 92 g d'éthanol, 54 g d'eau. .

Calcul du quotient de réaction initial () :
- Masse molaire de l'acide acétique () : 60 g/mol.
  mol.
- Masse molaire de l'éthanol () : 46 g/mol.
  mol.
- Masse molaire de l'eau () : 18 g/mol.
  mol.
- Masse molaire de l'acétate d'éthyle (ester, ) : 88 g/mol.
  mol (initialement).
Prédiction du sens d'évolution :
Étant donné que , la réaction évoluera spontanément dans le sens de la formation des produits (c'est-à-dire vers la droite) afin d'atteindre l'équilibre.

Le calcul de la composition à l'équilibre seréalise ensuite via un tableau d'avancement.

B- L'équilibre chimique

1- L'équilibre chimique, un équilibre dynamique

Même si les concentrations des réactifs et des produits sont constantes à l'équilibre, le système n'est pas statique. Lesréactions directe et inverse se poursuivent constamment, mais à des vitesses égales. C'est pourquoi on parle d'équilibre dynamique.

Analogie : l'escalateur de métro

Imaginez un escalateur où le même nombre de personnes monteet descend simultanément. Le nombre total de personnes sur l'escalateur reste constant, mais les individus ne sont pas les mêmes. Le système est en mouvement continu.

Preuves de l'équilibre dynamique : ajout de sel radioactif

Si duNaCl radioactif est ajouté à une solution saturée en NaCl, la solution devient radioactive. Cela prouve que les ions NaCl se dissocient et se reforment constamment, même à saturation.

2- Équilibre hétérogène et équilibre homogène

La distinctionentre équilibres homogènes et hétérogènes réside dans les phases des substances impliquées :

Équilibre hétérogène : les réactifs et les produits sont présents dans différentes phases (solide, liquide, gaz).

Exemple : la décomposition thermique du carbonate de calcium :

L'expression de la constante d'équilibre K est :

Puisque les activités des solides purs sont égales à 1, l'expression se simplifie en :

Si et bar, alors .

Cela signifie que la pression partielle de à l'équilibre est constante pour une température donnée, indépendamment des quantités de et présentes.

Équilibre homogène : tous les réactifs et produits se trouvent dans la même phase.

Exemple : ionisation de l'ammoniaque en solution diluée :

L'expression de la constante d'équilibre est :

Le solvant () en solution diluée est considéré comme un liquide pur, donc son activité est 1. Alors, en supposant les coefficients d'activité :

3- Extraction et coefficient de partage

L'équilibre hétérogène biphasique est le principe de l'extraction. L'extraction liquide-liquide est une méthode de séparation basée sur le partage d'un soluté entre deux solvants non miscibles.

Le coefficient de partage (K) est lerapport des concentrations du soluté, à l'équilibre, dans la phase organique et dans la phase aqueuse :

$undefined$ HA_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightarrow A_{(aq)}^- + H_3O_{(aq)}^+" data-type="inline-math"> $Par conséquent, la concentration en ions à l'équilibre est égaleà la concentration initiale de l'acide : <blockquote></blockquote>Attention : Cette formule n'est valide que si la concentration en apportée par l'acide est au moins 10 fois supérieure à celle provenant de l'autoprotolyse de l'eau (soit pour 10^{-6}" data-type="inline-math"> M et ). Pour des solutions très diluées (parexemple, M), il faut tenir compte de l'autoprotolyse de l'eau (voir section 4).Cas des bases fortes :Une base forte ( ou ) se dissocie totalement dans l'eau.Si est la concentration initiale de la base forte :H_2A_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons HA_{(aq)}^- + H_3O_{(aq)}^+ \quad K_{a1} = \frac{[H_3O^+][HA^-]}{[H_2A]}" data-type="inline-math"> $Il est plus difficile de retirerun proton d'un ion chargé négativement que d'une molécule neutre. Par conséquent, les constantes de dissociation successives diminuent généralement d'un facteur de à : K_{a2} > K_{a3}" data-type="inline-math">.Exemple : Acide carbonique ()<ul class="tight" data-tight="true"><li>Première acidité : ()</li><li>Seconde acidité : ()</li></ul>La différence est significative ().Simplification pour le calcul du pHÉtant donné la forte différence entre les successifs, dans la plupart des solutions d'acides polyprotiques (sauf les très diluées), la quasi-totalité des ions provient de la première ionisation. Le pH peut donc être estimé en ne considérant que la première dissociation.Exemple : pH d'une solution 1 M de et .Puisque est un acide faible, on utilise la formule simplifiée : Vérifications des hypothèses :<ol class="tight" data-tight="true"><li>Autoprotolyse de l'eau négligeable : M, ce qui est bien > 10^{-7}" data-type="inline-math"> M.</li><li>Dissociation faible : M, M. Donc la concentration de l'acide non dissocié est beaucoup plus grande que celle de sa base conjuguée.</li></ol><h3>6-Propriétés acido-basiques des sels</h3>La nature acido-basique d'une solution de sel dépend des ions qui la composent, en fonction de leur origine (acide fort/faible, base forte/faible).Cas 1 : Sels produisant des solutions neutresDérivés d'un acide fort et d'une base forte (ex : ).<ul class="tight" data-tight="true"><li></li><li>Les ions (issu de fort) et (issu de fort) ne réagissent pas avec l'eau (ne s'hydrolysent pas).</li><li>La solution reste neutre, .</li></ul>Exemples de cations de bases fortes (), anions d'acides forts ().Cas 2 : Sels produisant des solutions acidesDérivés d'un acide fort et d'une base faible (ex : ).<ul class="tight" data-tight="true"><li></li><li>L'anion ne s'hydrolyse pas.</li><li>Le cation est un acide faiblequi s'hydrolyse : </li><li>La solution est acide, .</li></ul>Cas 3 : Sels produisant dessolutions basiquesDérivés d'un acide faible et d'une base forte (ex : ).<ul class="tight" data-tight="true"><li></li><li>Le cation ne s'hydrolyse pas.</li><li>L'anion est une base faible qui s'hydrolyse : </li><li>La solution est basique, 7" data-type="inline-math">.</li></ul>Cas 4 : Sels composés d'un cation acide et d'un anion basiqueDérivés d'un acide faible et d'une base faible (ex : ). Les deux ions s'hydrolysent :<ul class="tight" data-tight="true"><li> ()</li><li> ()</li></ul>Le pH de la solution dépend de la comparaison entre et :<ul class="tight" data-tight="true"><li>Si K_b" data-type="inline-math"> : excès de , solution acide ().</li><li>Si : excès de , solution basique ( 7" data-type="inline-math">).</li><li>Si : , solution neutre ().</li></ul>Dans l'exemple , comme , la solution sera basique.<h3>7-pH d'un mélange de deux électrolytes</h3>Pour un mélange d'un acide faible et de sa base conjuguée (ou de deux électrolytes faibles formant un couple acide-base), on utilise souvent l'équation de Henderson-Hasselbalch. Cependant, dans le cas généralde deux électrolytes faibles avec des couples et , le pH peut être calculé par une formule plus complexe ou par des approximations basées sur les forces relatives des équilibres.Dans le cas d'un mélange d'unacide faible et d'une base faible, si les couples sont et , et qu'on les mélange dans des proportions où les espèces conjuguées sont formées, le pH n'est pas directement donné par une formule simple générale pour tous les mélanges.Cependant, si on considère un mélange d'un acide faible et d'un sel d'une base faible (ou vice versa) pour former une solution tampon, on utilise l'équation de Henderson-Hasselbalch (voir section C.3).La formule généralisée pour le pH d'unmélange de deux électrolytes faibles formant un système polyacide-polybase (comme un ampholyte) est donnée comme :<blockquote></blockquote>Où et sont les concentrations des formes basique et acide dans le mélange. Si , alors , ce qui est le pH des composés ampholytes.<h2>C- Indicateurs colorés et solutions tampons</h2><h3>1- Les indicateurs colorés</h3>Les indicateurs colorés sont des molécules organiques dont la couleur changeen fonction du pH de la solution. Ce sont généralement des acides ou des bases faibles, dont la forme acide et la forme basique conjuguée ont des couleurs différentes.Exemple : Bleu de bromothymol ()<ul class="tight" data-tight="true"><li>Forme acide () : Jaune</li><li>Forme basique () : Bleu</li></ul>Détection du virage :Pour un indicateur , la constante d'acidité est : <ul class="tight" data-tight="true"><li>La couleur de la forme acide est clairementvisible quand : </li><li>La couleur de la forme basique est clairement visible quand : </li></ul>La zone de virage est l'intervalle de pH dans lequel la couleur de l'indicateur change, généralement autour de .Lesindicateurs colorés sont utilisés pour des mesures approximatives du pH (papier pH), tandis que le pH-mètre fournit des mesures précises.<h3>2- Effet d'ion commun</h3>L'effet d'ion commun décrit le déplacement d'un équilibre causé par l'addition d'un composé qui partage un ion avec les substances déjà dissoutes. Conformément au principe de Le Châtelier, l'équilibre se déplace pour minimiser cette perturbation.Illustration : Acide acétique Solution 1 M de : Si on ajoute 1 M de (qui se dissocie totalement en et ) à cette solution : L'ajout de (ion commun) déplace l'équilibre vers la gauche, consommant et augmentant le pH. La solution devient moins acide.<h3>3- Les solutions tampons</h3>Une solution tampon estune solution qui résiste aux changements de pH lors de l'ajout de petites quantités d'acide ou de base fortes. Elle est généralement composée d'un acide faible et de sa base conjuguée (ou d'une base faible et de son acide conjugué).Équation de Henderson-Hasselbalch :Pour un couple acide-base faible : En réarrangeant et en prenant le logarithme négatif :<blockquote></blockquote>Cette équation permet de calculer le pH d'une solution tampon. On note que si , alors .Importance et fonctionnement des tampons :<ul class="tight" data-tight="true"><li>Les solutions tampons sontcruciales dans les systèmes biologiques (ex : le sang humain est tamponné à pH 7,4 par les systèmes bicarbonate/acide carbonique, phosphate et protéines, ce qui est essentiel pour les réactions enzymatiques).</li><li>Lors de l'ajout d'une petite quantité de base forte () àune solution tampon, l'acide faible () réagit pour la neutraliser.</li><li>Lors de l'ajout d'une petite quantité d'acide fort (), la base conjuguée () réagit pour la neutraliser.</li></ul>Exemple: Tampon (acide acétique/acétate)Solution tampon avec M, , donc .<ul class="tight" data-tight="true"><li>Ajout de 0,01 mole de : Les concentrations (en mol/L) deviennent : , (très faible variation).</li><li>Ajout de 0,01 mole de : Les concentrations (en mol/L) deviennent : , (très faible variation).</li></ul>Efficacité d'une solution tampon :La capacité d'un tampon est sa mesure de résistance aux changements de pH. Elle dépend :<ul class="tight" data-tight="true"><li>Du nombre de moles (concentrations) d'acide faible et de base conjuguée.</li><li>Du volume de la solution.</li></ul>Une solution tampon est généralement efficace dans une zone de . Cela correspond à un rapport de concentrations entre 0,1 et 10.Préparation d'une solution tampon :<ol class="tight" data-tight="true"><li>Sélectionner un acide faible dont le est proche du pH souhaité.</li><li>Ajuster les rapports des concentrations de l'acide faible et de sabase conjuguée en utilisant l'équation de Henderson-Hasselbalch pour obtenir le pH précis.</li></ol>Exemple : Mélange de (base) et (acide) pour former une solution tampon avec un de l'acide phosphorique () qui est de 7,21. Pour déterminer le volume maximal de qu'on peut ajouter : on considère la limite de capacité du tampon quand le rapport .<h2>A- Les équilibres de solubilité</h2><h3>1-Réactions de précipitation</h3>Les réactions de précipitation sont des équilibres hétérogènes entre des solides (précipités) et leurs ions dissous en solution. De nombreux composés, surtout ioniques, sont peu solubles dans l'eau.Exemples de précipitations courantes :<ul class="tight" data-tight="true"><li>Carbonate de calcium () : forme des stalactites et stalagmites. Sa solubilité est faible (13 mg/L).</li><li>Oxalate de calcium () : principalconstituant des calculs rénaux (solubilité 6 mg/L).</li><li>Sulfate de baryum () : insoluble, utilisé comme agent de contraste digestif (solubilité 2,3 mg/L).</li></ul>Produit de solubilité () :Lorsqu'un composé ionique () atteint sa limite de solubilité et qu'il reste du solide non dissous, la solution est dite saturée. Un équilibre s'établit entre le solide et ses ions : $L'expression de la constante d'équilibre est : .Puisque l'activité du solide pur est 1, et en supposant les coefficients d'activité unité, on a :<blockquote></blockquote>Pour un composé général , le produit de solubilité est :<blockquote></blockquote>Le est le produit des concentrations des ions dissous (à l'équilibre), élevées à la puissance de leur coefficient stœchiométrique. Comme toute constante d'équilibre, le ne varie qu'avec la température.La solubilité () :La solubilité molaire () représente la quantité maximale d'un composé (en mol·L) qui peut se dissoudre dans un solvantà une température donnée. Elle est utilisée pour les composés peu solubles (généralement entre et mol·L). La solubilité massique est sa contrepartie en g·L.Calculde la solubilité pour :À l'équilibre, si est la solubilité : et . Donc .<blockquote></blockquote>Généralisation pour :À l'équilibre : et . <blockquote></blockquote>Prédiction de l'évolution d'une réaction de précipitation :On compare le quotient de réaction (Q), calculé avec les concentrations initiales, au du précipité potentiel. Pour :<ul class="tight" data-tight="true"><li>Si : La solution est non saturée. Aucune précipitation ne se produit. Le solide se dissout jusqu'à atteindre l'équilibre.</li><li>Si : La solution est saturée. Le système est à l'équilibre.</li><li>Si K_{ps}" data-type="inline-math"> : La solution est sursaturée. Une précipitation se produit jusqu'à ce que diminue et atteigne la valeur de .</li></ul>Exemple : Formation d'un précipité de On mélange 0,01 M de nitrate de plomb () et 0,01 M de . à 25°C.<ol class="tight" data-tight="true"><li>Réaction : </li><li>Concentrations initiales : M, M.</li><li>Calcul du quotient de réaction : .</li><li>Comparaison : .</li></ol>Conclusion : Puisque , aucun précipité de ne se forme. La solution n'est pas saturée.<h3>2- Solubilité et effet d'ion commun</h3>L'ajout d'un ion commun à une solution d'un sel ionique peu soluble réduit la solubilité de ce sel. C'est uneapplication directe du principe de Le Châtelier.Exemple : Solubilité du chromate d'argent (), à 25°C.<ol class="tight" data-tight="true"><li>Dans l'eau pure : mol·L.</li><li>Dans une solution de chromate de potassium (KCrO) 0,1 mol·L : est une source de l'ion commun . Initialement, M. Pour l'équilibre de , si est lanouvelle solubilité : , . En supposant (ce qui est souvent le cas en présence d'un ion commun), l'équation simplifiée devient : mol·L.</li></ol>En présence de l'ion commun , la solubilité du chromate d'argent est passée de M à M, soit une diminution significative. Cela confirmeque l'ajout d'un ion commun fait précipiter davantage le sel pour rétablir l'équilibre.<h3>3- Solubilité et effet du pH</h3>Le pH d'une solution peut avoir un impact majeur sur la solubilité de composés ioniques, surtout si l'anion dusel est une base faible (ou l'ion du composé métallique s'hydrolyse).Exemple : Solubilité du chromate de baryum (), .<ol class="tight" data-tight="true"><li>Dans l'eau pure : mol·L.</li><li>Influence du pH : L'ion chromate () est une base faible, elle réagit avec : ()</li></ol>Lorsque le pH diminue (augmentation de ), une partie des ions est convertie en . Cela réduit la concentration de dans la solution, déplaçant l'équilibre de solubilité du vers la droite, et augmentant ainsi sa solubilité.Relation mathématique pour la solubilité en fonction du pH : La solubilité totale () est donnéepar la somme des espèces à base de chrome dissoutes : L'expression finale de la solubilité est :<blockquote></blockquote>Avec étant la constante d'acidité du . On peut écrire : Cette formule montre que la solubilité augmente à mesure que le pH diminue (plus on acidifie le milieu).<h3>4- Précipitation des oxydes métalliques</h3>De nombreux cations métalliquesforment des précipités d'hydroxydes en présence d'ions hydroxyde (). La précipitation dépend fortement du pH de la solution.Exemple : Précipitation d'hydroxyde de magnésium (). Soit une solution d'ions à 0,01 M. On cherche le pH à partir duquel commence à précipiter.L'équilibre est: La précipitation débute lorsque le K_{ps}" data-type="inline-math">. À la limite de précipitation, . On sait que . En réarrangeant pour trouver : En prenant le logarithme négatif : Le précipité de commence à se former lorsque le pH dépasse 9,6.<h2>B- Les équilibres de complexation</h2><h3>1- Réactions de complexation</h3>Un complexeest un composé formé par l'association d'un cation métallique (généralement un métal de transition) et de ligands.<ul class="tight" data-tight="true"><li>Les cations métalliques sont des accepteurs d'électrons (acides de Lewis).</li><li>Les ligands sont des molécules ou des ions qui fournissent un ou plusieurs doublets électroniques (bases de Lewis) au cation.</li><li>Le nombre de coordination est le nombre de ligands qui se lient au cation métallique. Il varie selon le métal (ex: 2, 4, 6).</li></ul>Nature des ligands :<ul class="tight" data-tight="true"><li>Monodentates : Se lient une seule fois au métal (ex: , , , ).</li><li>Polydentates : Se lient plusieurs fois aumétal ( ligands chélatants). Ce sont des molécules plus volumineuses avec plusieurs doublets non-liants (ex: éthylènediamine, EDTA). L'EDTA est un ligand hexadentate.</li></ul>La formation de complexes est importantepour comprendre la géométrie et les propriétés magnétiques des composés de coordination. Les orbitales hybrides et la configuration électronique des métaux de transition déterminent la géométrie du complexe (linéaire, tétraédrique, plan carré, octaédrique).<h3>2- Constante d'équilibre et complexations successives</h3>Expression de la constante d'équilibre de complexation :Pour la réaction de complexation , on définit :<ul class="tight" data-tight="true"><li>La constante de formation () (ou constante destabilité) : </li><li>La constante de dissociation () (ou constante d'instabilité) : </li></ul>Complexations successives :Les ligands peuvent se lier au cation métallique de manière séquentielle, chaque étape ayant sa propre constante d'équilibre ().Exemple : Complexation de avec jusqu'à :<ol class="tight" data-tight="true"><li></li><li></li></ol>La constante de formation globale () pour la réaction totale est le produit des constantes des étapes intermédiaires :<blockquote></blockquote>De manière générale, le global est la somme des des étapes intermédiaires.Équation de Henderson-Hasselbalch appliquée aux complexes :Paranalogie avec les équilibres acido-basiques, on peut définir une échelle pour la concentration du ligand, . Pour la dissociation d'un complexe , on a : En prenant le logarithme négatif :<blockquote></blockquote>Cette équation permet de créer des diagrammes de prédominance des espèces complexes :<ul class="tight" data-tight="true"><li>Si pK_D" data-type="inline-math"> : [M_nL_m]" data-type="inline-math"> (l'espèce avec moins de ligands prédomine).</li><li>Si : (les deux espèces sont en quantités égales).</li><li>Si : (l'espèce avec plus de ligands prédomine).</li></ul><h3>3-Diagrammes de distribution</h3>Les diagrammes de distribution représentent les fractions molaires (coefficients de formation ) de chaque espèce complexe (M, ML, ML, ..., ML) en fonction de (concentration du ligand).Pour un système où un cation métallique peut former complexes avec le ligand : La concentration totale de métal . Les coefficients de formation sont définis comme : , , ..., ,avec .En exprimant chaque en fonction de et des constantes de dissociation séquentielles () : ... En utilisant , on peut trouver une expression pour :<blockquote></blockquote>Où est un facteur qui dépend des et de . Ensuite, les autres peuvent être calculés.Ces diagrammes sont utiles pour visualiser la distribution des espèces en fonction de la concentration du ligand.Exemple : Complexation de avec , .Expressions des fractions molaires : (fraction de non complexé) (fraction de ) (fraction de )Le diagramme montre qu'à faible [NH], prédomine. À mesure que [NH] augmente, se forme brièvement, puis devient l'espèce majoritaire.<h2>C- Solubilité et formation d'ions complexes</h2><h3>Solubilité et formation d'ions complexes</h3>La formation d'ions complexes peut considérablement augmenter la solubilité de composés peu solubles. Ceci est dû au fait que la complexation consomme des ions provenant de l'équilibre de solubilité, déplaçant ainsi ce dernier selon le principe de Le Châtelier.Exemple : Solubilité du chlorure d'argent () en présence d'ammoniaque ()<ol class="tight" data-tight="true"><li>Équilibre de solubilité : () $</li><li>Équilibre de complexation : réagit avec () $</li></ol>Pour calculer la solubilité de dans une solution 0,1 M de :<ol><li>Réaction globale : En combinant les deux équilibres, on obtient : KK_{ps}K_f$ :
Tableau d'avancement pour la réaction globale :
Initial (M)
solide
0,1
0
0
Variation
-s
-2s
+s
+s
Équilibre (M)
solide - s
0,1 - 2s
s
s
Où est la solubilité de et vaut à l'équilibre.
Calcul de : $K = \frac{[ (Ag(NH_3)_2)^+ ] [Cl^-]}{[NH_3]^2} = \frac{s \cdot s}{(0,1 - 2s)^2} = \frac{s^2}{(0,1 - 2s)^2}" data-type="inline-math">\sqrt{K} = \frac{s}{0,1 - 2s}$ $K = \frac{[( A g ( N H _{3} ) _{2} ) ^{+} ] [ C l ^{-} ]}{[ N H _{3} ] ^{2}} = \frac{s \cdot s}{( 0 , 1 - 2 s ) ^{2}} = \frac{s ^{2}}{( 0 , 1 - 2 s ) ^{2}} " d a t a - t y p e = " in l in e - ma t h " >< / s p an >< s p an d a t a - l a t e x = " P re n o n s l a r a c in ec a rr \overset{e}{ˊ} e d es d e ux c \overset{o}{^} t \overset{e}{ˊ} s : " d a t a - t y p e = " in l in e - ma t h " >< / s p an > K = \frac{s}{0 , 1 - 2 s}$

M.
La solubilité de dans l'eau pure était M. En présence de 0,1 M, la solubilité est devenue M, soit une augmentation de plus de 360 fois! Cela démontre l'importance de la formation de complexes pour augmenter la solubilité des substances.
A- Introduction et rappels
1- Importance des réactions d'oxydo-réduction
Les réactions d'oxydo-réduction (rédox) sont omniprésentes dans la nature, l'industrie et la vie quotidienne. Elles impliquent le transfert d'électrons entre espèces chimiques.
Exemples d'applications oude phénomènes :
Combustion : Oxydation d'un carburant par l'oxygène de l'air, produisant de l'énergie (ex : ).
Métallurgie : Récupération de métaux à partir de minerais (ex : ).
Corrosion : Détérioration des métaux par oxydation (ex : formation de rouille ).
Respiration cellulaire : Processus biochimique complexe pour laproduction d'énergie dans les êtres vivants (oxydation du glucose).
Décoloration/blanchiment : Utilisation de substances comme , , pour décolorer le papier, les tissus, les cheveux.
Comme les équilibres acido-basiques ou de complexation, les réactions rédox sont également régies par les principes de l'équilibre chimique.
2- Réactions rédox, oxygène et électrons
Historiquement, l'oxydation était associéeà un gain d'oxygène et la réduction à une perte d'oxygène. Exemple : Magnésium brûlant dans l'air (formation de ). Le Mg est un réducteur (subit l'oxydation), est un oxydant (subit laréduction).
Avec l'évolution de la chimie, la définition moderne est basée sur le transfert d'électrons :
Une oxydation est une perte d'électrons.
Une réduction est un gaind'électrons.
Chaque réaction rédox est composée de deux demi-réactions : une oxydation et une réduction.
Définition générale des espèces et des couples rédox :
Un oxydantest une espèce capable de capter des électrons et qui subit une réduction (son nombre d'oxydation diminue).
Un réducteur est une espèce capable de libérer des électrons et qui subit une oxydation (son nombre d'oxydation augmente).
Un couple rédox est constitué d'un oxydant et de son réducteur conjugué (ex : , ).
Exemple : Réaction du sodium dans l'eau :
Na passe de N.O. 0 à +I (oxydation) : (réducteur)
H dans passe de N.O. +I à 0 (réduction) : (oxydant)
Exemple : Clou en fer dans une solution de sulfate de cuivre :
Oxydation : (le fer perd des électrons et s'oxyde)
Réduction : (les ions cuivre gagnent des électrons et se réduisent)
3- Nombre d'oxydation etpouvoir oxydant/réducteur
Définition du nombre d'oxydation (N.O.) :
Le nombre d'oxydation est la charge fictive attribuée à un atome dans une molécule ou un ion, en supposant que toutes les liaisons sontioniques et que les électrons sont attribués aux atomes les plus électronégatifs. Il est noté en chiffres romains.
Règles de détermination du N.O. :
Espèces monoatomiques : N.O. = charge de l'ion (ex :).
Corps pur simple non chargé : N.O. = 0 (ex : ).
Oxygène (O) : N.O. = -II (sauf dans où c'est -I, et où c'est +II).
Hydrogène (H) : N.O. = +I (sauf dans les hydrures métalliques comme où c'est -I).
Espèces polyatomiques : La somme des N.O. est égale à la charge globale de l'espèce. Ex : Dans : .
Pouvoir oxydant/réducteur en fonction du N.O. :
Plus le N.O. d'un élément est élevé (plus positif), plus son pouvoir oxydant est grand (capacité à accepter des électrons).
Plus le N.O. d'un élément est bas (plus négatif), plus son pouvoir réducteur est grand (capacité à céder des électrons).
Exemple : Comparaison du pouvoir oxydant dumanganèse
Le manganèse (Mn) peut exister sous différentes formes :
Mn (métal) : N.O. = 0
:
(permanganate) :
:
Classement par N.O. croissant : Mn < Mn(OH)_2 < Mn_2O_3 < MnO_4^- $.<h2>B- Pondérer une équation redox</h2>Laméthode des demi-équations est préférée pour pondérer les réactions rédox, car elle est plus systématique que la méthode des nombres d'oxydation.Méthode des demi-équations (en 6 ou 7 étapes) :<ol class="tight" data-tight="true"><li>Identifier les espèces oxydées et réduites. Écrire les demi-équations.</li><li>Pondérer les atomes :<ol class="tight" data-tight="true" type="a"><li>D'abord, les atomes autres que O et H.</li><li>Puis, les atomes d'oxygène (avec ).</li><li>Enfin, les atomes d'hydrogène (avec ).</li></ol></li><li>Équilibrer les charges électriques en ajoutant des électrons ().</li><li>Égaliser le nombre d'électrons échangés dans les deux demi-équations en multipliant par des facteurs adéquats.</li><li>Additionner les deux demi-équations pour obtenir l'équation rédox globale.</li><li>Simplifier les coefficients, si possible.</li><li>Si la réaction est en milieu basique, neutraliser les résiduels enajoutant le même nombre de des deux côtés de l'équation. Ces et formeront des .</li></ol>Exemple 1 : Permanganate et thiosulfate en milieu acideRéaction : <ol class="tight" data-tight="true"><li>Identification et demi-équations initiales :<ul class="tight" data-tight="true"><li>Réduction () : </li><li>Oxydation () : </li></ul></li><li>Pondération des atomes (O et H avec et ) :<ul class="tight" data-tight="true"><li>Réduction : </li><li>Oxydation : </li></ul></li><li>Équilibrage des charges (avec ) :<ul class="tight" data-tight="true"><li>Réduction : </li><li>Oxydation : </li></ul></li><li>Égalisation des électrons : Multiplier la réduction par 8 et l'oxydation par 5.</li><li>Addition et simplification :<ul class="tight" data-tight="true"><li></li><li></li></ul>Équation globale : </li></ol>Exemple 2 : Acidenitrique et sulfure d'hydrogèneRéaction : <ol class="tight" data-tight="true"><li>Identification et demi-équations initiales :<ul class="tight" data-tight="true"><li>Réduction () : </li><li>Oxydation () : </li></ul></li><li>Pondération des atomes :<ul class="tight" data-tight="true"><li>Réduction : </li><li>Oxydation : </li></ul></li><li>Équilibrage des charges :<ul class="tight" data-tight="true"><li>Réduction : </li><li>Oxydation : </li></ul></li><li>Égalisation des électrons : Multiplier l'oxydation par 5.</li><li>Addition et simplification :<ul class="tight" data-tight="true"><li></li><li></li></ul>Équation globale : </li></ol>Exemple 3 : Dismutation du dibrome en milieu basiqueRéaction : <ol class="tight" data-tight="true"><li>Identification et demi-équationsinitiales :<ul class="tight" data-tight="true"><li>Réduction () : </li><li>Oxydation () : </li></ul></li><li>Pondération des atomes (en milieu acide d'abord) :<ul class="tight" data-tight="true"><li>Réduction : </li><li>Oxydation : </li></ul></li><li>Équilibrage des charges :<ul class="tight" data-tight="true"><li>Réduction : </li><li>Oxydation : </li></ul></li><li>Égalisation des électrons : Multiplier la réduction par 5.</li><li>Addition et simplification :<ul class="tight" data-tight="true"><li></li><li></li></ul>Globale en milieu acide : Simplification des coefficients par 2 : </li><li>Neutralisation des (milieu basique) : Ajouter de chaque côté. (simplification de )</li></ol>Exemple 4 : Hypochlorite et arsénites en milieu basiqueRéaction : <ol class="tight" data-tight="true"><li>Identification et demi-équations initiales :<ul class="tight" data-tight="true"><li>Réduction () : </li><li>Oxydation () : </li></ul></li><li>Pondération des atomes (en milieu acide) :<ul class="tight" data-tight="true"><li>Réduction : </li><li>Oxydation : </li></ul></li><li>Équilibrage des charges :<ul class="tight" data-tight="true"><li>Réduction : </li><li>Oxydation : </li></ul></li><li>Égalisation des électrons : Le nombre d'électrons estdéjà égal (2).</li><li>Addition et simplification (en milieu acide) : </li><li>Neutralisation des (milieu basique) : Ajouter de chaque côté. </li></ol><h2>C- Cellules galvaniques, batteries et piles</h2><h3>1- Principe d'une pile de Daniell</h3>La pile de Daniell est un exemple classique de cellule galvanique (ou voltaïque) qui convertit l'énergie chimique d'une réaction rédox spontanée en énergie électrique. Historiquement, une réaction spontanée est observée lorsqu'on plonge une grenaille de zinc dans du sulfate de cuivre : le zinc se couvre de cuivre, le zinc se dissout et la solution prend une teintemoins bleue (les ions zinc sont incolores). De la chaleur est dégagée, traduisant le fait que les électrons sont transférés directement du Zn au Cu.Demi-réactions :<ul class="tight" data-tight="true"><li>Réduction : </li><li>Oxydation : </li></ul>Réaction globale : Pour exploiter ce transfert d'électrons comme source d'énergie électrique, les deux couples rédox sont physiquement séparés dans deux compartiments (demi-cellules), mais connectés :<ul class="tight" data-tight="true"><li>Un fil conducteur externe permet aux électrons de circuler, produisant un courant électrique.</li><li>Un pont salin relie les deux solutions pour maintenir l'électroneutralité en permettant la migration des ions.</li></ul>Terminologie des électrodes :<ul class="tight" data-tight="true"><li>L'anode est l'électrode où se produit l'oxydation (perte d'électrons).</li><li>La cathode est l'électrode où se produit la réduction (gain d'électrons).</li></ul>Écriture symbolique d'une pile : Zn(s) | (aq) || (aq) | Cu(s) (Anode | Anolyte || Catholyte | Cathode)<h3>2- Force électromotrice et potentiel standard</h3>Force électromotrice (f.e.m. ou ) :La f.e.m. est la différence de potentiel électrique entre les deux électrodes d'une pile, mesurée par un voltmètre en Volts (V). Elle représente la "pression" quipousse les électrons à travers le circuit. La f.e.m. dépend de la nature des électrodes, des concentrations des espèces et de la température.Exemples de f.e.m. de piles courantes : pile alcaline (~1,5 V), batterieau plomb (~2 V par cellule).Potentiel standard () :Pour comparer les pouvoirs oxydants/réducteurs, les potentiels d'électrode sont mesurés par rapport à une électrode de référence dont le potentiel est arbitrairement fixé à0,00 V. Cette référence est l'électrode standard à hydrogène (SHE) :<blockquote> (dans les conditions standard : M, bar).</blockquote>Par convention, la f.e.m. standard d'une pile est calculée comme :<blockquote> (où est toujours positif pour une réaction spontanée)</blockquote>En mesurant la f.e.m. d'autres demi-cellules parrapport à la SHE, on peut déterminer leurs potentiels standards. Exemples :<ul class="tight" data-tight="true"><li> V (l'oxydation de Zn est plus "facile" que celle de H2)</li><li> V (la réduction de Cu2+ est plus "facile" que celle de H+)</li></ul>Table des potentiels standards :Ces tables listent les demi-réactions sous forme de réductions et sont classées par ordre décroissant de .<ul class="tight" data-tight="true"><li>En haut : les agents oxydants les plus puissants (potentiels de réduction élevés).</li><li>En bas : les agents réducteurs les plus puissants (potentiels de réductionfaibles, ou potentiels d'oxydation élevés).</li></ul>Sens des réactions d'oxydo-réduction :Une réaction rédox spontanée implique toujours :<blockquote></blockquote>Le pouvoir oxydant et réducteur relatif peut être déduit de la position dans la table des . Plus un oxydant a un élevé, plus il est fort. Plus un réducteur a un faible (négatif), plus il est fort. La réaction spontanée se produit entre l'oxydant le plus haut et le réducteur le plus bas de la table.Exemple : Sulfates de cuivre et zinc métallique ( +Zn) V, V. est un oxydant plus fort que . Zn est un réducteur plus fort que Cu. La réaction est spontanée : . V.<h3>3- L'équation de Nernst</h3>La spontanéité d'une réaction rédox est liée à la variation de l'énergie libre de Gibbs(). Pour une réaction électrochimique, est directement relié à la f.e.m. () :<blockquote></blockquote><ul class="tight" data-tight="true"><li> est le nombre de moles d'électrons échangés.</li><li> est la constante de Faraday ($ 96485^-$).
Observations :
Si , alors , réaction spontanée (pile).
Si , alors , réaction non spontanée (électrolyse).
Si , alors, le système est à l'équilibre.
Dans les conditions standard : .
Pour relier la f.e.m. aux concentrations des espèces (hors conditions standard), on utilise la relation générale :
En substituant les expressions avec et :
(Équation de Nernst)
Où est le quotient deréaction pour la réaction rédox. À 25°C (298,15 K), l'équation simplifiée en utilisant le logarithme décimal est :
L'équation de Nernst permet de calculer le potentiel d'une pile ou d'une demi-pile dans des conditions non standard.
Exemple : Réduction du par l'aluminium métallique
Demi-réactions et potentiels standard :
V
V
Pour une réaction spontanée, l'aluminium s'oxyde et le se réduit. Réaction globale : (n = 6 électrons)
V.
L'équation de Nernst pour cette réaction est :
(les solides ont une activité de 1)
4- Piles commerciales
Les piles sont des cellules galvaniques conçues pour des applications spécifiques.
Pile alcaline (~1,5 V) :
Électrodes : Anode de Zinc (Zn), Cathode de dioxyde de manganèse (). Électrolyte : Solution de KOH (basique). Demi-réactions :
Anode (oxydation) :
Cathode (réduction) :
Réaction globale :
Potentiel standard : V. Cevaleur est proche de la f.e.m. donnée commercialement.
Pile Leclanché (pile saline/sèche) :
Similaire à la pile alcaline mais en milieu acide. Anode : Zinc () ; Cathode : ; Électrolyte : (acide). Demi-réactions :
Anode :
Cathode :
Réaction globale :
Pile bouton zinc-argent (Zn-Ag) :
Anode : Zinc () en milieu KOH. Cathode : Oxyde d'argent (). Demi-réactions :
Anode :
Cathode :
Réaction globale :
5- Piles de concentration et mesure de pH
Piles de concentration :
Une pile de concentration est construite en utilisant le même couple rédox dans les deux demi-cellules, mais avec des concentrations différentes d'ions. Exemple : Pile avecdeux demi-cellules , une avec et l'autre avec . La f.e.m. standard () est nulle car les couples sont identiques. L'équation de Nernstdevient :
L'oxydation se produit dans le compartiment dilué (pour augmenter la concentration en ). C'est l'anode.
La réduction se produit dans le compartiment concentré (pour diminuer la concentration en ). C'est la cathode.
La pile fonctionne jusqu'à ce que les concentrationsdes deux compartiments s'égalisent, atteignant ainsi l'équilibre ().
Mesure de pH par pile de concentration :
Une pile de concentration peut être utilisée pour mesurer le pH en utilisant deux électrodes à hydrogène : l'une dans une solution de pH connu ( M), l'autre dans la solution dont le pH est inconnu ( M). Demi-réactions :
Anode (compartiment dilué, ) :
Cathode (compartiment concentré, ) :
La . L'équation de Nernst est :

Donc :
Cela permet de déterminer le pH inconnu en mesurant la f.e.m. de la pile.
6- Piles à combustible
Une pile à combustible est une cellule galvanique qui produit de l'électricité tant qu'elle est alimentée de manière continue en réactifs.Contrairement aux piles classiques qui ont une quantité limitée de réactifs, les piles à combustible sont des systèmes ouverts.
La plus connue est la pile à hydrogène-oxygène :
Anode :
Cathode :
Réaction globale :
Le produit de la réaction est de l'eau, ce qui en fait une source d'énergie propre.
D- Cellules électrolytiques et Electrolyse
Réversibilité des réactions d'oxydo-réduction :
Les réactions rédox peuvent être inversées. Dans une cellule galvanique, une réaction spontanée génère de l'électricité (, ). Dans une cellule électrolytique, une source d'énergie électrique externe force une réaction non spontanée à se produire (, ). Ce processus est appelé électrolyse.
Exemple : Pour la pile Daniell (), si on applique une tension électrique supérieure à la f.e.m. de la pile et de sens opposé, la réaction inverse se produit : . L'énergie électrique est utilisée pour provoquer latransformation inverse, par exemple pour recharger une batterie.
Cas des piles rechargeables :
Les piles rechargeables (accumulateurs) fonctionnent comme des cellules galvaniques pendant la décharge et comme des cellules électrolytiques pendant la charge. Exemple : Piles Ni-Cd (Nickel-Cadmium) : Décharge : Charge : La réaction inverse est forcée en appliquant un courant électrique.
Exemple : Batteries lithium-ion : Décharge : Charge : La réaction inverse est forcée.
Aspect quantitatif de l'électrolyse (Lois de Faraday) :
Michael Faraday a montré la relation entre la quantité de courant électrique et la quantité de matière transformée lors d'une électrolyse :
Charge (Q) = Courant (I) × Temps (t) (en Coulombs =Ampères × secondes)
1 mole d'électrons correspond à une charge de 96485 Coulombs (constante de Faraday ).
Si n moles d'électrons sont nécessaires pour réduire une mole d'un ionmétallique, alors la quantité de métal déposée est proportionnelle à la quantité d'électricité passée dans la cellule.
Application industrielle : la galvanoplastie
L'électrolyse est utilisée pour déposer une fine couche de métal sur un objet (ex : plaquagede bijoux, zingage d'acier). C'est un processus qui purifie ou modifie les propriétés de surface.
Exercice : Dépôt de cuivre par électrolyse
Un courant constant de 2,4 A traverse une solution de pendant30 minutes. Quelle masse de Cu se dépose à la cathode ? Demi-réaction :
Charge () :
Quantité d'électrons () :
Quantité de cuivre () : D'après la demi-réaction,2 mol e déposent 1 mol Cu.
Massede cuivre () : Masse molaire du Cu = 63,55 g/mol.
Environ 1,42 g de cuivre est déposé.
E- Entrainons-nous
1- Détermination de la teneur en fer d'un minerai
Le fer d'un échantillon de minerai (1,026 g) est transformé en . Le est dosé par une solution de (0,0195 mol/L,24,3 mL).
Identifier la réaction rédox : Le est oxydé en et le est réduit en . Demi-réactions (en milieuacide, d'après les E° données) :
Oxydation :
Réduction :
Équilibrer l'équation : Multiplier l'oxydation par 5.
Calculer la quantité de :
Calculer la quantité de : D'après la stœchiométrie (5:1),
Calculer la masse de fer : Masse molaire du Fe = 55,845 g/mol.
Calculer la teneur en ferdu minerai : Teneur massique =
La teneur en fer du minerai est d'environ 12,89%.
2- Le chlorite de sodium, un agent de blanchiment
Réaction non pondérée : Objectif : Obtenir 100 kg de .
Pondération de l'équation (milieu basique) :
Oxydation () :
Réduction () :
Équations équilibrées (après calculs détaillés) : Réaction globale pondérée : (Il semble y avoir une incohérence dans le slide fourni, la pondération pourrait être différente ou simplifiée pour l'exemple. En se basant sur le principe de conserver le dans le et l'oxydation du seul, il faut ajuster l'équation fournie. La question demande qui semble être l'oxydant qui sera réduit pour former où Cl est à NO +III.)
On procède d'abord en milieux acide pour équilibrer, puis on bascule en milieu basique. Démi-équation de réduction : Démi-équation d'oxydation : Pour les coefficients stoechiométriques : En milieu basique, ajouter des deux côtés, et pour former :
Résolution stœchiométrique : Pour 100 kg de (M = 90,44 g/mol) : . D'après l'équation pondérée, 4 moles de sont formées par mole de et 4 moles de . Masse de : . Masse de : () = .
Il faut donc environ 3,32 kg de et 74,59 kg de pour obtenir 100 kg de chlorite de sodium.
3- Formation de complexes et potentiel de réaction
Les ions peuvent se complexer avec deux molécules d'ammoniaque ( mol). Démontrer que le potentiel de réduction de en ( V) est influencé par la concentration en ammoniaque.
Réduction de l'argent (I) : V.
Complexation de l'argent (I) par l'ammoniaque : La constante de dissociation est donnée : M (il s'agit plutôt d'une constante de formation inversée, ou ). Par conséquent .
L'équationde Nernst s'applique à la demi-réaction de réduction en tenant compte des espèces complexées. Si l'argent est complexé, la concentration en libre diminue. La demi-réaction de réduction (couple ) devient :
Pour cette nouvelle demi-réaction, le potentiel (non standard) est donné par :
Où est la concentration en ions argent non complexés. À partir de laconstante de formation :
En substituant cette expression dans l'équation de Nernst :
La concentration en ammoniaque () influence directement le potentiel . Plusle est élevé, plus le terme est positif, ce qui réduit le potentiel de la demi-réaction. Cela indique que la réduction de l'argent complexé est moins favorable que celle de l'argent libre, ou que l'argent complexé est un oxydant moins fort.

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Initial (M)	solide	0,1	0	0
Variation	-s	-2s	+s	+s
Équilibre (M)	solide - s	0,1 - 2s	s	s