Alcools et Amines - Flashcards Détaillées

I) Les Alcools

1) Généralités

• Définition : Fonction hydroxyle (OH) liée à un carbone sp³.

• Formule brute : CnH2n+2O.

• Classification :

  • Alcool primaire : -CH2OH

  • Alcool secondaire : >CHOH

  • Alcool tertiaire : >COH

• Nomenclature :

  • Prioritaire : Terminaison « ol » (ex: alcanol).

  • Non prioritaire : Substituant "hydroxy".

• Nomenclature usuelle :

  • CH3OH : Méthanol (alcool méthylique)

  • C2H5OH : Éthanol (alcool éthylique)

  • (CH3)2CHOH : Isopropanol (alcool isopropylique ou propan-2-ol)

2) Propriétés Physiques

• Liaisons hydrogène (H) : Présence de liaisons hydrogène entre les molécules d'alcool.

• Conséquences :

  • Point d'ébullition élevé : Les liaisons H augmentent les points d'ébullition.

    Exemple : CH3-CH3 (Eb=-89°C, pas de liaisons H) vs CH3-CH2-OH (Eb=78°C, liaisons H). CH3-COOH (Eb=118°C) forme aussi des liaisons H.

  • Viscosité : Les liaisons H contribuent à une plus grande viscosité.

3) Réactivité des Alcools

• Liaisons C-O et O-H sont polaires.

• L'atome d'oxygène (O) a des doublets électroniques non liants, lui conférant des propriétés nucléophiles.

• Liaison C-O polaire : Le carbone est électrophile et réagit avec des nucléophiles.

• Liaison O-H polaire : Peut se rompre et libérer un H⁺ (propriétés acides).

• Propriétés :

  • Acido-basiques

  • Nucléophiles

  • Rupture liaison C-O

4) Acidité des Alcools : Rupture de la Liaison O-H

• Ordre d'acidité : Alcool I° > Alcool II° > Alcool III° (pKa I° ≈ 16, pKa II° ≈ 18, pKa III° ≈ 19).

• Réaction : Formation d'un alcoolate (RO⁻).

• Ordre de basicité de l'alcoolate : Alcoolate III° > Alcoolate II° > Alcoolate I°.

• Réactions impliquant la rupture O-H :

  • Action d'une base forte (ex: amidure de Na) : R-OH + NaNH2 → R-O⁻Na⁺ + NH3

  • Action des métaux : R-OH + Na → R-O⁻Na⁺ + 1/2 H2

• Application : Synthèse de Williamson (formation d'éther-oxyde à partir d'un alcoolate et d'un halogénure d'alkyle R'X). R-O⁻Na⁺ + R'X → R-O-R' + NaX.

5) Propriétés Nucléophiles des Alcools

• Estérification : Formation d'un ester (R-COOR') et d'eau à partir d'un acide carboxylique (ou dérivé) et un alcool. La réaction est réversible (hydrolyse est la réaction inverse).

  • % d'ester formé : Alcool I° (66%), Alcool II° (60%), Alcool III° (5%).

  • Pour une réaction totale, on peut remplacer l'acide carboxylique RCOOH par un dérivé d'acide comme le chlorure d'acide (RCOCl). R-COCl + R'OH → R-COOR' + HCl.

• Réactions d'halogénation : Formation de dérivés halogénés (RX) à partir d'alcools et d'agents halogénants (PCl5, SOCl2, PBr3).

  • CH3-CH2-OH + PCl5 → CH3-CH2-Cl + POCl3 + HCl

  • CH3-CH2-OH + SOCl2 → CH3-CH2-Cl + SO2 + HCl

  • 3 CH3-CH2-OH + PBr3 → 3 CH3-CH2-Br + H3PO3

• Formation des dérivés halogénés par action des hydracides (HX) : R-OH + HX → R-X + H2O. C'est un mécanisme de substitution nucléophile.

  • Mécanisme selon la classe de l'alcool :

    • Alcool III° : Substitution Nucléophile Unimoléculaire (SN1).

    • Alcool I° : Substitution Nucléophile Bimoléculaire (SN2).

    • Alcool II° : Mélange de SN1 et SN2.

6) Rupture de la Liaison C-O

• Fragilité de la liaison C-O : Alcool III° > Alcool II° > Alcool I°.

• La rupture de la liaison C-O est plus facile pour les alcools tertiaires en raison de la stabilité du carbocation tertiaire formé.

• Réactions résultantes : Substitution ou Élimination.

7) Déshydratation Intermoléculaire (Substitution Nucléophile SN)

• Formation d'un éther-oxyde.

• Exemple : 2 CH3-CH2-OH (avec H2SO4) → CH3-CH2-O-CH2-CH3 (diéthyléther) + H2O.

8) Déshydratation Intramoléculaire (Élimination E)

• Formation d'un alcène.

• Exemple : CH3-CH2-OH (avec H2SO4) → CH2=CH2 (éthylène) + H2O.

9) Compétition E/SN

• Le mécanisme dépend de la classe de l'alcool et des conditions (température).

• Alcool I° ou II° (basse température) : SN (éther-oxyde).

• Alcool III° (50°C) : E1 (élimination unimoléculaire) → alcène.

• Alcool II° (100°C) : E2 (élimination bimoléculaire) ou E1 → alcène.

• Alcool I° (150°C) : E2 (élimination bimoléculaire) → alcène.

10) Mécanisme E1 (Déshydratation de l'alcool III°)

• Réaction d'ordre 1 : Vitesse = k[ROH].

• Mécanisme en 2 étapes :

  1. Formation du carbocation (étape lente et réversible).

  2. Arrachement du H⁺ (étape rapide).

• Substrat : III° > II° >>> I° (lié à la stabilité du carbocation).

• Régiosélectivité : Règle de Zaytsev (formation de l'alcène le plus substitué).

• Stéréochimie : Obtention d'un mélange d'alcènes Z et E ; le composé E est majoritaire (plus stable).

11) Mécanisme E2 (Déshydratation de l'alcool I°)

• Réaction d'ordre 2 : Vitesse = k[ROH][H2SO4].

• Mécanisme en 1 seule étape (concerté) : Rupture C-H, formation double liaison C=C, rupture C-O.

• Substrat : I° > II° >>> III° (lié à l'encombrement de l'état de transition).

• Régiosélectivité : Règle de Zaytsev (formation de l'alcène le plus substitué).

• Stéréochimie : Trans-élimination (H et H2O en trans). Réaction stéréospécifique si l'alcool possède 2 carbones chiraux.

12) Réaction d'oxydation

• a) Par le permanganate (KMnO4) ou le dichromate (K2Cr2O7) :

  • Alcool I° → aldéhyde → acide carboxylique

  • Alcool II° → cétone

  • Alcool III° → alcène (produit d'oxydation des alcènes)

• b) Oxydation ménagée (300°C, Cu) :

  • Alcool I° → aldéhyde

  • Alcool II° → cétone

II) Les Amines

1) Généralités

• Définition : Fonction amine (N trisubstitué à C sp³ et/ou H), dérivé de l'ammoniac (NH3).

• Classification :

  • Amine primaire : R-NH2

  • Amine secondaire : R2NH

  • Amine tertiaire : R3N

  • Ammonium quaternaire : R4N⁺

• Les amines sont importantes en biologie (AA, alcaloïdes, bases azotées des acides nucléiques).

2) Nomenclature

• Terminaison « amine ».

• Si non prioritaire : Substituant "amino".

• Exemples :

  • CH3-NH2 : Méthanamine / Méthylamine

  • C2H5-NH2 : Éthanamine / Éthylamine

  • (CH3)2NH : N,N-diméthylamine

  • CH3-N(CH2CH3)(CH2CH2CH3) : N-éthyl-N-méthyl propylamine

3) Stéréochimie des Amines

• Amine tertiaire : Pas d'activité optique à cause du phénomène d'inversion.

• Ammonium quaternaire : Peut être asymétrique et former des énantiomères.

4) Réactivité des Amines

• L'électronégativité de N est inférieure à celle de O. Les liaisons C-N et N-H sont moins polaires que C-O et O-H des alcools.

• Moins de liaisons hydrogène.

• Doublet électronique de N plus disponible, rendant les amines plus nucléophiles et basiques que les alcools.

• Liaison N-H moins polaire que O-H (acide plus faible).

• Liaison C-N moins polaire que C-O (rupture plus difficile).

• Propriétés communes à toutes les amines : basiques et nucléophiles.

• Propriétés communes aux amines I° et II° : Mobilité des H fonctionnels.

5) Basicité des Amines

• R-NH2 + H2O <=> R-NH3⁺ + OH⁻. Le Kb est élevé, le pKb est faible, c'est une base forte.

• Ordre de basicité des méthylamines : II° > I° > III° > NH3. (Le caractère basique est influencé par l'encombrement stérique).

6) Nucléophilie des Amines

• Réaction d'alkylation : Mécanisme de substitution nucléophile.

• Mobilité des H fonctionnels :

  • Action des métaux : R-NH2 + Na → R-NH⁻Na⁺ + 1/2 H2. Le méthylamidure de Na est une base très forte.

  • Réactions avec les dérivés carbonylés.

• Réaction d'acylation : Formation d'amides N-substitués (avec amines I°) ou N,N-disubstitués (avec amines II°).

7) Réaction spécifique des Ammonium Quaternaires IV°

• Élimination de Hofmann (hydroxyde d'ammonium) : Synthétise un alcène le moins substitué.