Biochimie : Glucides

Les glucides sont des substances dont les unités de base sont les oses (monosaccharides). Ils jouent un rôle central dans l’organisme : ils représentent 40 à 50 % des calories apportées par l’alimentation et assurent des fonctions énergétique, de réserve et structurale.

• Un ose compte au moins 3 atomes de carbone.
• Il possède une fonction aldéhyde (sur le C1) ou cétone (sur le C2), et plusieurs fonctions alcool (primaires ou secondaires).
• Les oses sont hydrosolubles (polaires) et réducteurs : ils interviennent dans des réactions d’oxydo-réduction.

• Rôle énergétique : principal apport calorique (40-50 % de l’alimentation).
• Réserve énergétique : sous forme de polymères — glycogène chez les animaux, amidon chez les végétaux.
• Rôle structural : les glucides sont des constituants des membranes cellulaires, interviennent dans la reconnaissance intercellulaire (groupes sanguins), et assurent un soutien mécanique (cellulose chez les végétaux).

Selon la nature du groupement carbonyle :

• Aldose : le groupement aldéhyde est porté par le premier carbone.
• Cétose : le groupement cétone est porté par le deuxième carbone.

Selon le nombre de carbones (taille) :

• Triose (3 C) : le plus petit ose. Exemple : D-glycéraldéhyde (aldotriose).
• Pentose (5 C) : D-ribose (aldopentose), sucre constitutif de l’ARN, sans valeur énergétique.
• Hexose (6 C) : D-glucose (aldohexose, seul ose circulant, donne la glycémie), D-mannose, D-galactose (aldohexoses) ; D-fructose (cétohexose, glucide alimentaire).

Les oses possèdent des atomes de carbone asymétriques, ce qui génère une stéréoisomérie. Deux molécules sont énantiomères si elles sont images l'une de l'autre dans un miroir mais non superposables. Les séries D et L sont définies par la configuration de l'avant-dernier carbone : OH à droite dans la projection de Fischer → série D, seule forme utilisable par l'organisme humain. Les épimères sont des stéréoisomères qui ne diffèrent que par la configuration d'un seul carbone asymétrique : le D-glucose et le D-mannose sont épimères en C2, le D-glucose et le D-galactose en C4. Enfin, le pouvoir rotatoire désigne la capacité à dévier le plan de la lumière polarisée : dextrogyre (vers la droite, ex. D-glucose) ou lévogyre (vers la gauche, ex. D-fructose). Attention : le D/L ne prédit pas le sens de déviation.

En solution aqueuse à pH=7, les oses de 5 carbones ou plus se cyclisent à 99 % via une réaction intramoléculaire entre la fonction carbonyle (aldéhyde ou cétone) et une fonction alcool. Cette réaction forme un hémiacétal (pour les aldoses) ou un hémicétal (pour les cétoses). Le carbone qui portait le carbonyle devient asymétrique : c'est le carbone anomérique, et deux anomères apparaissent — α (OH en dessous du plan du cycle) et β (OH au-dessus). Pour le D-glucopyranose en solution aqueuse : α 35 %, β 65 %. Le passage réversible entre les deux formes s'appelle la mutarotation, détectable par polarimètre.

Les oses subissent plusieurs modifications couramment rencontrées en biochimie :

• Phosphorylation : addition d'un phosphate sur un alcool primaire. Le D-glucose-6-phosphate est la forme intracellulaire du glucose (point d'entrée du métabolisme). Le D-glucose-1-phosphate est issu de la dégradation du glycogène.
• Amination : addition d'un groupement NH₂ sur un alcool secondaire. La glucosamine (C2 du glucose) est un composant des glycosaminoglycanes.
• Acétylation après amination : formation de N-acétyl-glucosamine (membrane bactérienne) et N-acétyl-galactosamine (détermine le groupe sanguin A).
• Désoxygénation : remplacement d'un OH par un H. Le 2-désoxy-D-ribose est le sucre de l'ADN.
• Réduction du carbonyle : le sorbitol (édulcorant, laxatif à haute dose) et le mannitol (diurétique osmotique) sont respectivement dérivés du glucose et du mannose.

Le OH hémiacétalique (ou hémicétalique) est une fonction très réductrice : il cède des électrons, mis en évidence par la liqueur de Fehling (précipité rouge). Il peut former une liaison covalente avec une autre molécule : la liaison osidique (ou glycosidique).

• Les holosides sont formés par liaison osidique entre deux oses. Le maltose (α-D-glucopyranosyl-(1→4)-D-glucopyranose) est un diholoside réducteur car le OH anomérique de l'ose attaqué est libre.
• Le lactose (β-D-galactopyranosyl-(1→4)-D-glucopyranose) est également réducteur. C'est le sucre du lait, digéré par la β-galactosidase ; son déficit provoque une intolérance au lactose.
• Le saccharose (α-D-glucopyranosyl-(1→2)-β-D-fructofuranoside) est un diholoside non réducteur car les deux fonctions anomériques sont bloquées par la liaison.

La cellulose possède une liaison β1,4 qui permet l'alignement des molécules sur un plan, stabilisé par des liaisons hydrogène. Cette structure la rend non digestible par l'homme, faute d'enzymes capables de cliver la liaison β. L'amidon, avec ses liaisons α1,4 et α1,6, forme une structure hélicoïdale soluble dans l'eau chaude et digestible.

Les peptidoglycanes sont des hétérosides associant des oses (N-acétyl-glucosamine, N-acétyl-muramique) et des peptides. Ils assurent la structure de la paroi bactérienne et déterminent le caractère Gram+ ou Gram−. Les protéoglycanes associent des oses à une protéine centrale ; l'acide hyaluronique (constitué d'acide glucuronique et de N-acétyl-glucosamine) en est un exemple. L'héparine est un protéoglycane aux propriétés anticoagulantes.

Les osidases sont des enzymes qui clivent les liaisons osidiques. La saccharase coupe la liaison α1,β2 du saccharose en glucose et fructose. La β-galactosidase coupe la liaison β1,4 du lactose. L'amylase (salivaire et pancréatique) clive les liaisons α1,4 de l'amidon en maltose, maltotriose et dextrines limites ; la maltase et l'isomaltase achèvent la dégradation en glucose.

Le glucose est hydrophile et nécessite des transporteurs pour traverser les membranes. Les GLUT (transporteurs passifs) : GLUT1 (système nerveux central), GLUT2 (foie, pancréas), GLUT4 (muscles). Les SGLT sont des cotransporteurs Na+/glucose, permettant aussi l'entrée du galactose. Un déficit d'expression d'un GLUT provoque une pathologie (ex. : GLUT1 → manque de glucose dans le SNC).

• Ne pas confondre : le saccharose est non réducteur (deux OH anomériques bloqués), contrairement au maltose et au lactose.
• Attention : la liaison β1,4 de la cellulose la rend non digestible ; l'amidon (α1,4 et α1,6) est digestible.
• Le D du glucose (série D) ne signifie pas pouvoir dextrogyre ; le D-fructose est lévogyre.