Structure et propriétés des oses

Biochimie Structurale des Glucides : Les Oses

Les glucides, aussi appelés « hydrates de carbone », sont des composés organiques essentiels. Ils se caractérisent par la présence de groupements alcools (primaires, secondaires) et d'une fonction carbonylique (aldéhyde ou cétone).

Ce sont des polyhydroxycétones ou des polyhydroxyaldéhydes ou des polymères qui peuvent libérer ces composés par hydrolyse.

Classification des Glucides

• Oses (monosaccharides) : Les sucres simples (ex: glucose, fructose).

• Osides (polysaccharides) : Les sucres complexes.

Rôles des Glucides

1. Source d'énergie :

   • Immédiatement utilisable (glucose).

   • Sous forme de réserve (amidon, glycogène).

   • Représentent 40 à 50% des calories alimentaires.

2. Rôle structural (ex: chitine, cellulose, acide hyaluronique).

3. Signaux de reconnaissance (ex: glycanes des glycoprotéines et glycolipides).

4. Unités constitutives de métabolites fondamentaux (ex: acides nucléiques, glycoprotéines).

I. Structure des Oses (Monosaccharides)

Les oses sont des molécules comportant plusieurs fonctions alcool et une fonction réductrice (aldéhyde ou cétone) qui n'est pas hydrolysable. Ils jouent un rôle métabolique crucial en tant que source d'énergie pour la cellule vivante. Les pentoses sont importants pour les nucléotides, les acides nucléiques et les coenzymes.

I.1. Formule Linéaire et Isomérie des Oses

I.1.1. Formule Linéaire

• Représentation plane des molécules.

• Les atomes de carbone sont numérotés pour donner l'indice le plus faible au carbone le plus oxydé (porteur du groupement carbonyle).

I.1.2. Isomérie des Oses

• Tous les oses sont des molécules chirales.

• La chiralité est due à la présence d'un carbone asymétrique ou chiral (C*) ayant quatre substituants différents.

• Un ose avec n carbones asymétriques a `` stéréoisomères.

  • Ex: glycéraldéhyde (1 C*) a `` stéréoisomères (D et L-glycéraldéhyde) qui sont des images non superposables dans un miroir (énantiomères).

Calcul du nombre de stéréoisomères

• Pour les aldoses : `` (n = nombre de C).

  • Ex: Aldohexoses (n=6) : `` stéréoisomères (8 D, 8 L).

  • Aldotétroses (n=4): `` stéréoisomères (2 D, 2 L).

  • Aldopentoses (n=5): `` stéréoisomères (4 D, 4 L).

• Pour les cétoses : ``.

  • Ex: Cétohexoses (n=6) : `` stéréoisomères (4 D, 4 L).

  • Cétotétroses (n=4): `` stéréoisomères (1 D, 1 L).

  • Cétopentoses (n=5): `` stéréoisomères (2 D, 2 L).

Notions d'Isomérie

• Isomère : Composés avec la même formule générale mais un arrangement spatial différent.

• Énantiomères : Molécules images l'une de l'autre dans un miroir.

• Épimères : Deux oses qui ne diffèrent que par la position d'un hydroxyle sur un seul carbone asymétrique.

  • Ex: D-glucose et D-galactose sont épimères au niveau du C4.

• Diastéréoisomères : Deux isomères dont la différence porte sur plusieurs carbones chiraux (entre 1 et n) mais ne sont pas des énantiomères.

  • Ex: D-glucose et D-gulose sont diastéréoisomères au niveau des C3 et C4.

• Isomères de fonction : Même structure linéaire et nombre d'atomes de carbone, mais diffèrent par le groupement carbonyle.

  • Ex: D-glucose (aldéhyde) et D-fructose (cétone) ont la même formule brute ``.

I.1.7. Filiation des Oses (Synthèse de Kiliani-Fisher)

• Permet d'obtenir un ose à n+1 carbones à partir d'un ose à n carbones.

• L'allongement se fait par l'extrémité réductrice (CHO).

• Apparition d'un nouveau carbone asymétrique, donnant deux isomères (racémisation).

I.2. Formule Cyclique des Oses

La représentation linéaire ne suffit pas à expliquer certaines propriétés (ex: changement du pouvoir rotatoire du glucose, réaction avec le méthanol). Les oses naturels s'organisent en structures cycliques par hémiacétalisation interne.

• Aldoses : Réaction entre la fonction aldéhyde (C1) et une fonction alcool secondaire.

  • Cyclisation C1-C5 Forme pyranique (pyranose) à 6 sommets.

  • Cyclisation C1-C4 Forme furanique (furanose) à 5 sommets.

• Cétoses : Réaction entre le groupement cétone et un groupement hydroxyle.

  • Cyclisation C2-C6 Forme pyranique (pyranose), instable.

  • Cyclisation C2-C5 Forme furanique (furanose), stable.

La structure cyclique d'un aldose est un hémiacétal, et celle d'un cétose est un hémicétal.

La cyclisation a deux conséquences majeures :

1. La fonction aldéhyde (ou cétone) n'est plus libre, elle est condensée sous forme d'hémiacétal/hémicétal. Elle conserve ses propriétés réductrices.

2. Apparition d'un carbone asymétrique supplémentaire (le C1 pour les aldoses, C2 pour les cétoses) qui n'était pas asymétrique en forme linéaire. Cela engendre deux stéréoisomères cycliques différents appelés anomères (alpha et bêta ).

Les anomères ( et ) ne sont pas des énantiomères, mais des épimères (ils ne diffèrent que par la configuration du C1).

I.3. Nomenclature – Classification des Oses

La classification des oses se base sur :

1. Le nombre d'atomes de carbone (trioses, tétroses, pentoses, hexoses, etc.).

2. La nature de la fonction réductrice (aldoses ou cétoses).

Les oses les plus simples ont trois atomes de carbone :

• Un aldotriose : le glycéraldéhyde.

• Un cétotriose : la dihydroxyacétone.

II. Propriétés des Oses

II.1. Propriétés Physiques

1. Solides blancs : solubles dans l'eau, insolubles dans les solvants organiques, saveur sucrée.

2. N'absorbent pas dans l'ultraviolet, possèdent un spectre caractéristique en infrarouge.

3. Déviation de la lumière polarisée : possèdent un pouvoir rotatoire spécifique ``.

   • Lévogyres (-) : déviation à gauche.

   • Dextrogyres (+) : déviation à droite.

II.2. Propriétés Chimiques

• Milieu acide à chaud : déshydratation et cyclisation.

  • Pentoses furfural.

  • Hexoses dérivé méthylé du furfural.

  • Ces réactions sont utilisées pour la caractérisation et le dosage des oses par condensation avec des phénols (produisent des colorations).

• Milieu alcalin : épimérisation et isomérisation des oses.

• Réduction des oses : formation de polyalcools.

  • Aldoses un seul isomère.

  • Cétoses polyalcools épimères.

• Oxydation des oses :

  1. Oxydants doux : formation d'acides aldoniques.

  2. Oxydants forts : formation de diacides.

  3. Oxydation de la seule fonction alcool primaire : formation d'acides uroniques (ex: D-glucose acide D-glucuronique).

• Réactions d'addition : L'hémiacétalisation intramoléculaire limite les réactions d'addition sur la fonction carbonylique.

  • Formation de liaisons osidiques ou glycosidiques (type C-O-R) sur le C1.

  • Les produits obtenus sont des hétérosides.

  • La liaison est ou selon la configuration de l'anomère.

• Estérification : Les fonctions alcool peuvent être estérifiées par des acides.

  • Esters nitriques : vasodilatateurs.

  • Esters sulfuriques : présents dans le tissu conjonctif.

  • Esters boriques : utilisés pour la séparation des oses (électrophorèse).

  • Esters phosphoriques : très abondants, les oses réagissent rarement à l'état libre dans le métabolisme mais sous forme d'esters phosphoriques.

III. Oses Communs et leur Importance Biochimique