Principe et fragmentation en spectrométrie de masse

La spectrométrie de masse est un outil essentiel pour mesurer la masse moléculaire et la structure des molécules en analysant des fragments ionisés.

Principes Généraux

Qu'est-ce que la Spectrométrie de Masse ?

• Contrairement à la spectroscopie classique, elle ne repose pas sur l'absorption de radiations.

• Elle se base sur la déviation de particules chargées (ions) dans un champ magnétique.

• Le tri des ions se fait selon leur rapport masse/charge (m/z).

Processus d'Ionisation et Fragmentation

• Une molécule A-B-C est ionisée pour former un ion radical () par perte d'un électron. $

• Ces ions radicaux peuvent se fragmenter en ions, radicaux ou molécules neutres.

• Les fragments chargés sont ensuite triés par m/z et mesurés par leur abondance relative.

Composition d'un Spectromètre de Masse

1. Système d'introduction de l'échantillon.

2. Source d'ionisation et de fragmentation.

3. Analyseur qui sépare les ions (m/z).

4. Détecteur qui enregistre l'abondance relative des ions.

5. Système d'enregistrement et de traitement des données.

Un vide poussé est maintenu dans tous les éléments.

Interprétation d'un Spectre de Masse

Un spectre de masse affiche m/z en abscisse et l'intensité (abondance relative) en ordonnée.

Types de Pics

• Pic de base : Le pic le plus intense, arbitrairement fixé à 100 %.

• Pic moléculaire (ou pic parent) : Correspond à l'ion moléculaire entier (). Son m/z est égal à la masse moléculaire.

• Pics fragments : Ions résultant de la fragmentation de l'ion moléculaire.

• Pic d'ion métastable : Trace d'un ion qui se décompose entre la source et l'analyseur, apparaissant comme un pic faible et diffus à une masse apparente ().

Étapes d'Interprétation

1. Exploitation de l'ion moléculaire (masse moléculaire, parité, isotopes, formule brute).

2. Exploitation des ions fragments (étude systématique des fragmentations pour déterminer la structure).

Messages Clés de l'Ion Moléculaire

• Masse de l'ion moléculaire : Somme des masses des isotopes les plus abondants (, , , etc.).

• Parité de l'ion moléculaire : Un pic à masse impaire indique un nombre impair d'éléments trivalents (N, P). Ex: (m/z = 17).

• Amas isotopiques : Présence de pics M+1, M+2, etc., dus aux isotopes naturels des éléments (ex: , ). Leur intensité dépend de l'abondance isotopique naturelle.
  

  Élément	Isotope le plus abondant		Abondance naturelle relative des autres isotopes
  Carbone	12C	100%	13C	1.1%
  Hydrogène	1H	100%	2H	0.016%
  Azote	14N	100%	15N	0.38%
  Oxygène	16O	100%	17O	0.04%	18O	0.20%
  Chlore	35Cl	100%			37Cl	32.5%
  Brome	79Br	100%			81Br	98.0%

Processus de Fragmentation

Facteurs Favorisant la Fragmentation

• Liaisons faibles se coupent plus facilement.

• Formation de fragments stables est favorisée.

• Réarrangements sont favorisés par des états transitoires à six centres.

Types de Ruptures

• Ruptures simples (rupture d'une liaison ) : Conduisent à un ion et un radical. Ex: Propane ( et $29$).

• Rupture (ou adjacente à un hétéroatome ou carbonyle) : La présence d'un hétéroatome ou d'un groupe carbonyle stabilise les ions formés par résonance.

  • Ex: Pour RCOR', formation de , , et .

• Pics de réarrangement : Fragmentation complexe avec rupture et création de liaisons.

• Réarrangement de McLafferty : Concerne les ions avec ou . Transfert d'hydrogène via un mécanisme à six centres, éliminant une molécule neutre (ex: éthylène) et formant un nouveau cation radical.

• Réaction rétro-Diels-Alder : Fragmentation caractéristique des cyclohexènes.

Fragmentation selon les Classes Chimiques

• Hydrocarbures :

  • Alcanes linéaires : Pics intenses à et $57$ (cations les plus stables). Ex: Hexane.

  • Alcanes ramifiés : Clivage préférentiel à l'embranchement pour former le carbocation le plus stable. Le pic moléculaire peut être absent (ex: néopentane).

  • Alcènes : Génèrent un cation allylique stabilisé par résonance.

• Composés Aromatiques :

  • Benzène et benzènes substitués : Le pic moléculaire est toujours important (ion stabilisé par le cycle aromatique).

  • Benzènes monosubstitués : Perdent souvent le substituant pour former le cation phényle () si le substituant n'est pas alkyle.

  • Benzènes substitués par un alkyle : Rupture en du cycle (rupture benzylique) pour former le cation tropylium (), souvent le pic de base.

• Alcools :

  • Pic parent souvent faible.

  • Perte du groupe alkyle le plus volumineux.

  • Pic important à M-18 (perte d'une molécule d'eau).

• Aldéhydes : Fragment à suite au réarrangement de McLafferty.