Chimie Organique I

Définition et Éléments Constitutifs

La chimie organique est définie comme la chimie des substances carbonées. Les molécules organiques sont principalement constituées des éléments suivants par ordre de fréquence décroissant :

• Les quatre éléments principaux : Carbone (C), Hydrogène (H), Oxygène (O), Azote (N).

• Des non-métaux : Fluor (F), Chlore (Cl), Brome (Br), Iode (I), Soufre (S), Phosphore (P), etc.

• Des métaux : Sodium (Na), Lithium (Li), Magnésium (Mg), Zinc (Zn), etc.

L'Atome de Carbone et les Liaisons

Tétravalence du Carbone

L'atome de carbone est toujours tétravalent. Cela signifie qu'il forme quatre liaisons avec d'autres atomes.

Cas du Méthane ()

Dans le méthane, les quatre liaisons C-H ne sont pas dans un même plan. Elles sont dirigées selon les quatre sommets d'un tétraèdre régulier, avec le carbone au centre. Les orbitales du carbone sont dans un état d'hybridation , et les angles de valence entre les liaisons sont de .

Chaînes Carbonées

Simple liaison C-C (Alcanes)

Exemple : L'éthane () se présente sous la forme .

La liaison C-C est formée par le recouvrement de deux orbitales atomiques , créant une orbitale moléculaire .

• Distance C-C : 0,154 nm (1,54 Å).

• La liaison possède une symétrie axiale, permettant la rotation des substituants.

Cette rotation engendre une infinité de formes spatiales appelées conformations.

Les deux conformations principales sont :

• La conformation décalée (plus stable et à énergie minimale).

• La conformation éclipsée (moins stable et à énergie maximale).

L'étude des conformations peut se faire via la projection de Newman, où la molécule est observée selon l'axe d'une liaison C-C.

Le carbone avant () est représenté par un point, ses liaisons (sauf avec ) par des traits simples.
Le carbone arrière () est représenté par un cercle, qui masque partiellement ses liaisons.
Si les substituants de sont éclipsés par rapport à ceux de , on les décale d'un petit angle pour les visualiser.

Les barrières énergétiques associées à la rotation sont généralement faibles, permettant ainsi un passage rapide d'une forme à l'autre à température ambiante.

Exemple : Butane () ou .

On observe différents maxima et minima d'énergie lors de la rotation :

• Maxima :

  • Conformation où les groupes s'éclipsent mutuellement.

  • Conformation où les éclipsent des H.

• Minima :

  • Conformation "gauche".

  • Conformation "anti" (la plus stable).

Bien qu'il soit impossible d'isoler un conformère particulier à cause de la rotation rapide, les molécules passent plus de temps dans les conformations les plus stables.

Double liaison C=C (Alcènes)

Exemple : L'éthylène () ou .

Trois orbitales atomiques du carbone ont une hybridation , et la quatrième est de type .

• Les trois orbitales forment un angle de et sont dans un plan perpendiculaire à l'orbitale .

• La liaison C=C est constituée d'une orbitale moléculaire (recouvrement de 2 orbitales ) et d'une orbitale moléculaire (recouvrement latéral de 2 orbitales ).

• La liaison empêche la rotation autour de l'axe C-C et impose la planéité de tous les atomes.

• Distance C=C : 0,134 nm (1,34 Å).

La planéité de la double liaison conduit à l'existence de stéréoisomères : isomères CIS et TRANS (ou Z et E).

Exemple : 1,2-dichloroéthylène.

Comme la rotation n'est pas possible, ces deux stéréoisomères sont séparables et possèdent des propriétés distinctes.

Triple liaison C≡C (Alcynes)

Exemple : L'acétylène () ou .

La triple liaison est composée de :

• Une orbitale moléculaire (recouvrement de 2 orbitales ).

• Deux orbitales moléculaires (recouvrement de 2 paires d'orbitales parallèles).

• Les quatre atomes sont colinéaires.

• Distance C≡C : 0,120 nm (1,20 Å).

Isomérie

Définition

Les isomères sont des composés distincts qui possèdent la même formule brute.

Isomères Constitutionnels

Les isomères constitutionnels (ou de constitution) diffèrent par la nature et l'ordre des liaisons reliant les atomes.

Exemples :

• : le n-butane () et le méthylpropane (isobutane, ).

• : plusieurs isomères avec des groupements fonctionnels différents.

Le nombre d'isomères constitutionnels augmente rapidement avec le nombre d'atomes.

Stéréoisomères

Les stéréoisomères diffèrent par la disposition spatiale de leurs atomes.

Exemple : Les dérivés cis et trans.

Activité Optique et Chiralité

Certaines substances peuvent faire tourner le plan de polarisation d'une lumière polarisée. Cette propriété est appelée activité optique.

• Elle peut être liée à la structure cristalline (perdue en solution) ou à la chiralité moléculaire.

• Les molécules sont chirales si elles ne sont pas superposables à leur image spéculaire. Toutes les molécules chirales sont optiquement actives.

Un centre chiral est généralement un atome de carbone (C*) substitué par quatre groupements différents (). Ces deux arrangements possibles sont appelés configurations. Ces configurations sont des énantiomères (ou antipodes optiques). L'un fait tourner la lumière d'un angle , l'autre d'un angle .

Rotation Spécifique ()

L'angle de rotation dépend de : concentration, longueur de cellule, longueur d'onde, température, et solvant. Les mesures sont standardisées par la rotation spécifique :

• Pour les solutions :

• Pour les liquides purs :

Avec :

• = rotation mesurée (en degrés)

• = température (en °C)

• = longueur d'onde de la lumière (généralement la raie D du sodium)

• = longueur de la cellule de mesure (en décimètres)

• = concentration (en g/100 mL)

• = densité du liquide (en g/mL)

Projections de Fischer et Configuration Absolue (R/S)

Pour représenter les formes tridimensionnelles dans le plan, on utilise les projections de Fischer :

• Les liaisons verticales sont dirigées vers l'arrière.

• Les liaisons horizontales sont dirigées vers l'avant.

Deux molécules sont antipodes si elles ne sont pas superposables. La détermination de la configuration absolue (R ou S) implique deux étapes :

1. Classement des substituants du centre chiral selon les règles de séquences de Cahn-Ingold-Prelog. Les substituants sont classés par ordre de numéro atomique décroissant : . En cas d'égalité, on examine les atomes suivants. Les liaisons multiples sont traitées comme des liaisons simples multiples (avec des substituants fictifs).

2. Examen de la position des substituants : en regardant la molécule selon l'axe C-substituant classé dernier (4), on observe le sens de rotation des substituants classés 1, 2, 3.

   • Sens des aiguilles d'une montre : R (Rectus).

   • Sens inverse des aiguilles d'une montre : S (Sinister).

Diastéréoisomères

Si une molécule possède plusieurs centres chiraux :

• Si les n C stéréogéniques sont substitués différemment, il y a composés formant couples d'énantiomères. Les composés qui ne sont pas énantiomères les uns des autres sont des diastéréoisomères. Ils ont des propriétés physiques et chimiques différentes.

• Si les n C stéréogéniques sont substitués de manière identique, il peut exister des dérivés méso. Un composé méso est optiquement inactif par symétrie interne (il est superposable à son image spéculaire, possède un plan de symétrie), même s'il contient des centres chiraux.

Un racémique est un mélange équimolaire (50/50) de deux énantiomères. Il est optiquement inactif car les pouvoirs rotatoires s'annulent. Un racémique est séparable, contrairement à un composé méso qui est un corps pur.

Fonctions Chimiques et Nomenclature

La chimie organique se concentre souvent sur l'étude des fonctions chimiques, car le squelette hydrocarboné saturé est peu réactif. Les fonctions sont les groupes d'atomes qui confèrent à une molécule ses propriétés réactives.

Séries Homologues

Une série homologue regroupe des composés ayant la même fonction chimique et ne différant que par un ou plusieurs groupements méthylène ().

• Les propriétés chimiques de la fonction sont très similaires.

• Certaines propriétés physiques (ex: température d'ébullition, solubilité) varient régulièrement avec la masse moléculaire.

Tableau des Fonctions Courantes et Nomenclature

Réactions Organiques

Caractéristiques Générales

• Les réactions organiques sont généralement très lentes.

• Elles sont rarement quantitatives, avec des rendements parfois bas en raison de réactions secondaires.

• De nombreuses réactions sont réversibles, et la constante d'équilibre peut être déplacée.

• Elles sont souvent catalytiques, les catalyseurs accélérant l'atteinte de l'équilibre.

• Elles requièrent souvent des conditions spécifiques, comme un milieu parfaitement anhydre.

Mécanismes de Scission des Liaisons Covalentes

La plupart des réactions organiques impliquent la rupture de liaisons covalentes, qui peut se faire de deux manières :

1. Scission Homolytique : La liaison se rompt de manière symétrique, chaque atome recevant un électron. Formation de radicaux libres (électriquement neutres et très réactifs).
   

2. Scission Hétérolytique : La liaison se rompt de manière asymétrique, un atome recevant les deux électrons. Formation d'ions (chargés électriquement et soumis aux forces électrostatiques).
   

Le mode de scission peut dépendre des conditions expérimentales.

Conditions Favorisant les Mécanismes

Effets Électroniques

Effet Inducteur (I)

Concerne les électrons . Il s'agit de la polarisation d'une liaison et de sa transmission aux liaisons voisines.

Exemple : Dans une liaison C-Cl, le chlore (plus électronégatif) attire la densité électronique, créant un et un .

• Substituants donneurs d'électrons : effet +I (ex: , Na, MgX).

• Substituants capteurs d'électrons : effet -I (ex: ).

L'effet inducteur s'atténue rapidement le long d'une chaîne carbonée saturée (quasiment nul après 2 ou 3 atomes).

Effet Mésomère (M) ou de Résonance

Concerne les électrons et les doublets non liants. Il décrit la délocalisation des électrons dans un système conjugué.

Exemple : Le groupement carbonyle (C=O). Le doublet est déplacé vers l'oxygène, créant une polarisation ().

La mésomérie utilise des formes mésomères pour représenter la délocalisation des électrons.

Hyperconjugaison

Phénomène où des électrons d'une liaison (souvent C-H) se conjuguent avec une orbitale vide ou partiellement pleine. Elle stabilise les carbocations : plus il y a d'hydrogènes en du carbone positif, plus le carbocation est stabilisé. Ordre de stabilité des carbocations : tertiaire > secondaire > primaire.

Types de Réactions Chimiques

1. Réactions de Substitution : Un atome ou groupe d'atomes est remplacé par un autre.

   Ex: (substitution d'un H par un Cl).

2. Réactions d'Addition : Une molécule se scinde en deux fragments qui se fixent sur des atomes différents d'une autre molécule (souvent sur des liaisons multiples).

   Ex: (addition de HCl sur l'éthène).

3. Réactions d'Élimination : Réactions inverses des additions. Une molécule perd certains de ses atomes, créant une insaturation (double liaison ou cycle).

   Ex: (élimination d'eau de l'éthanol).

4. Réactions de Transposition ou de Réarrangement : Des atomes ou groupes d'atomes changent de place au sein de la molécule.

   Ex: Équilibre tautomérique énol-cétone : (migration d'un H).

Solvants en Chimie Organique

Les solvants jouent un rôle crucial pour homogénéiser le milieu et contrôler la vitesse des réactions. Il existe trois grandes familles de solvants :

• Solvants apolaires : Ne jouent aucun rôle chimique particulier (ex: hydrocarbures saturés comme l'hexane).

• Solvants polaires protiques : Molécules polaires avec un hydrogène lié à un atome très électronégatif (ex: alcools, ).

• Solvants polaires aprotiques : Molécules polaires sans hydrogène associable, mais avec des sites fortement donneurs ou accepteurs (ex: acétonitrile, diméthylsulfoxyde). Ils n'ont pas de propriétés acido-basiques.

Hydrocarbures Aliphatiques Saturés (Alcanes et Cycloalcanes)

Alcanes

Composés ne contenant que du carbone et de l'hydrogène, avec des chaînes non cycliques de carbones liés uniquement par des liaisons simples. Appelés aussi paraffines. Formule brute : .

Nomenclature

• Chaîne linéaire : La racine indique le nombre de carbones, suivie du suffixe -ANE (ex: méthane, éthane, propane, n-butane, n-pentane).

• Chaîne ramifiée : Le nom est celui de la chaîne principale (la plus longue), et les chaînes latérales (radicaux) sont désignées par des préfixes ( méthyle, éthyle, etc.). La terminaison -ANE est remplacée par -YL(E) pour les radicaux.

• La chaîne principale est numérotée pour que les indices des préfixes soient les plus bas (ex: 3-méthylhexane).

Des préfixes spécifiques :

• Néo- : Indique un carbone quaternaire (C sans H) ; utilisé pour le pentane et l'hexane (ex: néopentane = 2,2-diméthylpropane).

• Iso- : Indique la présence d'un groupement .

Classification des carbones :

• Primaire (1°) : Lié à un seul autre atome de C.

• Secondaire (2°) : Lié à deux autres atomes de C.

• Tertiaire (3°) : Lié à trois autres atomes de C.

• Quaternaire (4°) : Lié à quatre autres atomes de C.

Le nombre d'isomères constitutionnels augmente très rapidement avec le nombre de carbones.

Isomérie Optique

Les alcanes peuvent être optiquement actifs s'ils possèdent un ou plusieurs carbones asymétriques. Exemple : 2,3-diméthylpentane. Ces alcènes forment des couples d'antipodes optiques (énantiomères), ayant les mêmes constantes physiques sauf le pouvoir rotatoire (même valeur absolue, signes opposés).

Propriétés Physiques

• Phase à température ambiante :

  • Méthane à isobutane : gaz.

  • Pentane à heptadécane () : liquides.

  • À partir de l'octadécane () : solides.

• Température d'ébullition, de fusion et densité augmentent avec la masse moléculaire.

• Pour les isomères, l'alcane à chaîne normale a une température d'ébullition plus élevée que ses isomères ramifiés. Une ramification accrue diminue la température d'ébullition.

Propriétés Chimiques (Réactivité)

Les hydrocarbures saturés sont assez inertes et peu réactifs. Ils résistent aux acides et bases forts. Ils réagissent principalement par scission homolytique, favorisée par des agents formant des radicaux libres (chaleur, lumière, peroxydes). Réaction générale : . L'ordre de réactivité des hydrogènes est : . La stabilité des radicaux formés suit le même ordre.

Halogénation (Substitution radicalaire)

Réactions avec les halogènes :

• Fluor () : Réaction explosive et exothermique.

• Chlore () : Très réactif, mais peu sélectif (chloration à divers endroits de l'alcane).

• Brome () : Moins réactif mais plus sélectif (substitue spécifiquement les H tertiaires).

• Iode () : Pas assez réactif.

Même avec le chlore ou le brome, des polyhalogénations peuvent se produire, formant des mélanges complexes. Mécanisme en chaîne à trois étapes :

1. Initiation (en présence de chaleur ou lumière) : .

2. Propagation : et .

3. Terminaison : (ou , ).

Exemple : chloration du méthane peut former selon les quantités d'halogène.

Combustion

Oxydation complète des alcanes, libérant une grande quantité d'énergie. Les alcanes sont utilisés comme carburants. .

Cycloalcanes

Appelés aussi cycloparaffines. Formule brute : .

Classification selon la taille du cycle

• Petits cycles : 3 et 4 chaînons.

• Cycles classiques : 5, 6, 7 chaînons.

• Cycles moyens : 8 à 11 chaînons.

• Grands cycles : plus de 11 chaînons.

Nomenclature

On utilise la même nomenclature que pour les alcanes, en ajoutant le préfixe CYCLO- au nom. Ex: Cyclohexane, Méthylcyclohexane.

Isomérie

• Isomérie de position des chaînes latérales (ex: 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-diméthylcyclohexane).

• Isomérie de taille du cycle (ex: cyclohexane vs méthylcyclopentane).

• Isomérie cis-trans (diastéréoisomères) : Due à l'absence de rotation libre autour des liaisons C-C du cycle, les substituants peuvent être du même côté (cis) ou de côtés opposés (trans). Ces isomères sont séparables et ont des propriétés distinctes.

Conformations (spécifique au cyclohexane)

Les propriétés physiques et chimiques des systèmes cycliques dépendent de la conformation. La conformation chaise du cyclohexane est la plus stable (énergie particulièrement basse) car :

• Les angles entre liaisons sont proches de .

• Les hydrogènes sont en position décalée (non éclipsée).

• Les interactions entre atomes non liés sont faibles.

Description de la conformation chaise :

• Trois atomes de C dans un plan, trois autres dans un plan parallèle.

• Six hydrogènes axiaux (perpendiculaires au plan des C, 3 vers le haut, 3 vers le bas).

• Six hydrogènes équatoriaux (en couronne, alternativement vers le haut et le bas).

La conformation bateau est instable (énergie élevée) en raison des interactions entre les hydrogènes "proue" et "poupe". À température ordinaire, le cyclohexane existe à plus de 99% sous forme chaise. Il existe une interconversion rapide ( fois/seconde) entre les formes chaises, via une forme bateau, où les positions axiales et équatoriales s'échangent.

Cyclohexanes Monosubstitués

Les deux conformères (substituant axial ou équatorial) sont inséparables. L'équilibre est souvent déplacé vers la forme où le substituant est en position équatoriale, car un substituant volumineux présente moins d'interactions avec les hydrogènes voisins dans cette position.

Propriétés Chimiques (Réactivité)

Les cycloalcanes sont peu réactifs, comme les alcanes.

• Cracking hydrogénant : à haute température et en présence de catalyseurs, il y a ouverture du cycle et formation d'hydrocarbures saturés correspondants.

• Oxydation brutale : Plus facile que pour les paraffines, mais nécessite des oxydants énergiques (ex: fumant) pour ouvrir le cycle. L'analyse des produits (biacides) donne des indications sur la taille du cycle de départ.

Hydrocarbures Insaturés (Alcènes, Alcynes, Aromatiques)

Alcènes (Oléfines ou Hydrocarbures Éthyléniques)

Caractérisés par la présence d'une ou plusieurs doubles liaisons C=C. Formule brute : (pour les monoalcènes).

Nomenclature

Le suffixe -ENE est utilisé. La position de la double liaison est indiquée par la numérotation de la chaîne principale, en lui donnant l'indice le plus bas. Ex: Éthène (), propène (), 3-méthylbut-1-ène, buta-1,3-diène, cyclopentène, cyclohexadiène.

Isomérie

• Isomérie de position des chaînes latérales.

• Isomérie de position de la double liaison.

• Isomérie optique (si un centre chiral est présent dans la chaîne saturée).

• Isomérie cis-trans éthylénique (Z/E) : Due à l'absence de rotation autour de la double liaison. Les isomères cis et trans ont des propriétés distinctes et sont séparables.

Les alcènes peuvent être isomères des cyclanes (ex: propène et cyclopropane ont la même formule ). Pour les cycloalcènes :

• Isomérie de position des chaînes latérales.

• Isomérie de taille du cycle.

• Isomérie de position de la double liaison.

• Isomérie cis-trans cyclanique.

• Isomérie optique.

• Isomérie cis-trans éthylénique (pour les cycles à 8 carbones ou plus).

Propriétés Physiques

Peu de différences avec les alcanes et cycloalcanes correspondants (température d'ébullition/fusion, densité).

Propriétés Chimiques

Les alcènes sont très réactifs, impliqués dans des réactions radicalaires, ioniques ou concertées. Les réactions principales sont :

• Réactions d'addition sur la liaison non saturée.

• Réactions d'oxydation de la double liaison.

• Réactions en position alpha (sur le carbone voisin du C=C).

• Réactions de cycloaddition.

Les polyènes conjugués ont des propriétés spécifiques. Les effets électroniques (inductif, mésomère, hyperconjugaison) sont cruciaux pour comprendre les réactions de type ionique.

Additions Électrophiles (A)

La double liaison C=C est "riche" en électrons. L'étape lente et déterminante est l'addition d'un réactif électrophile (). Mécanisme simplifié : . Le carbocation le plus stable se forme.

1. Hydrogénation catalytique : Addition de en présence d'un catalyseur (métal) pour former un alcane saturé.

2. Addition d'halogène () : Addition de (F, Cl, Br, I).

   • Fluor () : Réaction très exothermique, ruptures de chaîne.

   • Brome () : Addition facile. La décoloration du brome est un test de présence de double liaison.

   • Chlore () : Réaction moins facile qu'avec .

   • Iode () : Pas de réaction.

3. Addition d'halogénure d'hydrogène (HX) : Addition de suivi de (ex: ).

   Si le réactif n'est pas symétrique, la réaction suit la règle de Markovnikov : se fixe sur le carbone doublement lié qui porte le plus d'hydrogènes, produisant le carbocation le plus stable (stabilisé par hyperconjugaison).

4. Addition d'eau (Hydratation) : Addition de en présence d'un catalyseur acide (ex: ) pour former un alcool. Suit aussi la règle de Markovnikov.

5. Addition d'halohydrines () : Addition de suivi de , formant une halohydrine (ex: chlorhydrine si X=Cl).

Oxydation des Alcènes

1. Oxydation ménagée (ex: dilué et froid) : Formation de diols (hydroxylation de la double liaison).

2. Oxydation brutale (ex: , , concentré et chaud) : Rupture de la double liaison. Formation de dérivés carbonylés (aldéhydes, cétones) ou acides carboxyliques, selon la substitution de la double liaison.

   Les aldéhydes formés peuvent être oxydés en acides carboxyliques. Le formaldéhyde s'oxyde en acide formique puis en et .

3. Ozonolyse : Traitement de l'alcène par l'ozone suivi d'une dégradation (par ou réduction catalytique). Cette méthode est plus contrôlée et permet d'éviter la suroxygénation des aldéhydes. Elle rompt la double liaison pour former des aldéhydes ou des cétones.

Alcynes (Hydrocarbures Acétyléniques)

Substances ayant une triple liaison C≡C (une liaison et deux liaisons ). Tableau comparatif des longueurs et énergies de liaison C-C :

Formule brute : (pour les monoalcynes).

Nomenclature

Utilisation du suffixe -YNE. Ex: Éthyne (acétylène), propyne, but-2-yne, but-1-yne. Le premier cycle alcyne possible est le cyclooctyne (anneau à 8 chaînons).

Isomérie

Isomérie de position des chaînes latérales ou de la triple liaison. La liaison C≡C est linéaire (180°), il n'y a donc pas d'isomérie cis-trans (Z/E) ni de centre chiral directement sur la triple liaison.

Propriétés Physiques

• Températures d'ébullition, points de fusion et densités similaires aux hydrocarbures saturés correspondants.

• Moment dipolaire : Présent si la molécule est asymétrique (ex: , ). L'acétylène () n'a pas de moment dipolaire.

• Couleur : Incolores, mais absorbent dans l'UV.

Propriétés Chimiques

Réactions d'Addition (similaires aux alcènes)

1. Hydrogénation catalytique : Addition d'hydrogène en présence d'un catalyseur pour former un alcane saturé.

2. Addition d'halogène () : Addition de 1 ou 2 moles de chlore ou brome. L'iode ne donne que des monoadditions.

3. Addition d'halogénure d'hydrogène (HX) : Addition de 1 ou 2 moles de HX. Suit la règle de Markovnikov (formation du carbocation le plus stable).

4. Addition d'eau (Hydratation) : Catalysée par des acides forts (ex: ). Forme un énol qui tautomérise immédiatement en cétone ou aldéhyde (tautomérie énol-cétone).

Réactions Acido-Basiques

Les hydrogènes terminaux des alcynes (liés au carbone de la triple liaison, ) sont acides. Un alcyne terminal est appelé acétylénique vrai. Ex: . Son , ce qui le rend fois plus acide que l'éthène. Ils réagissent avec des bases fortes (ex: ) pour former des anions acétylures ().

Composés Aromatiques (Arènes)

Exemple : Le benzène (). Formule brute : (4 insaturations).

Structure et Caractère Aromatique

• Le benzène est une molécule cyclique à 6 chaînons, formant un hexagone régulier plan.

• Angles de , liaisons C-C de 0,139 nm (intermédiaires entre simple et double liaison).

• Le cycle contient l'équivalent de 3 doubles liaisons ().

• Les 6 orbitales se recouvrent, et les électrons sont délocalisés sur l'ensemble du cycle.

• Cette délocalisation est représentée par des formules de résonance (ex: formules de Kékulé).

• La stabilisation par délocalisation (énergie de résonance) du benzène est d'environ 170 kJ/mol, le rendant bien plus stable que ce que l'on attendrait d'un cycle à 3 doubles liaisons alternées.

Nomenclature

• Nom du radical benzène-substituant unique ou noms triviaux (ex: toluène = méthylbenzène, éthylbenzène, isopropylbenzène).

• Pour les benzènes disubstitués, on utilise les préfixes ortho- (o-) pour 1,2-disubstitué, méta- (m-) pour 1,3-disubstitué, et para- (p-) pour 1,4-disubstitué. Ex: o-xylène (1,2-diméthylbenzène), m-xylène, p-xylène.

Propriétés Physiques

• Liquides ou solides à température ambiante.

• Hydrophobes (peu solubles dans l'eau).

• Excellents solvants pour de nombreux produits.

• Toxiques (cancérigènes).

Propriétés Chimiques (Réactivité)

Le noyau aromatique est très stable en raison de la délocalisation électronique. Les réactions privilégiées sont celles qui conservent le cycle aromatique intact. Les réactions d'addition et d'oxydation sont donc difficiles.

Réactions d'Addition (Difficiles)

• Hydrogénation catalytique : Nécessite des conditions sévères (haute température, pression élevée) pour ajouter .

• Addition de chlore : En présence de lumière (), mène à une addition radicalaire.

Réactions d'Oxydation

• Les oxydants ne réagissent pas avec le noyau aromatique lui-même.

• Si une chaîne alkylée est présente sur le cycle, elle peut être oxydée (conversion en acide carboxylique) à condition que le carbone en (relié au cycle) porte au moins un hydrogène.

Réactions de Substitution Électrophile Aromatique (SEAr)

Le noyau aromatique est riche en électrons, il réagit donc avec des électrophiles (). Mécanisme général : Un électrophile attaque le cycle, remplaçant généralement un H. Exemples :

• Bromation (avec et ) : Remplacement d'un H par un Br.

• Nitration (avec et ) : Remplacement d'un H par un groupement .

• Alkylation de Friedel-Crafts (avec un halogénure d'alkyle et ) : Remplacement d'un H par un groupement alkyle. L'électrophile est un carbocation .

• Acylation de Friedel-Crafts (avec un chlorure d'acyle et ) : Remplacement d'un H par un groupement acyle (). L'électrophile est un ion acylium .

Orientation et Activation/Désactivation en SEAr

La présence d'un substituant sur le noyau aromatique rend les positions non équivalentes pour une nouvelle substitution. L'électrophile attaque la position la plus riche en électrons (la plus négative). L'orientation est déterminée par les effets électroniques du substituant déjà présent :

• Effet inductif : Se transmet le long du système délocalisé.

• Effet mésomère : Crée des charges partielles en positions ortho et para. C'est l'effet mésomère qui est généralement prépondérant et détermine l'orientation.

En résumé :

• Substituants donneurs par M (ex: , halogènes) : Augmentent la densité électronique en ortho et para. Ils sont activateurs (augmentent la vitesse de réaction) et orientent en ortho et para.

• Substituants capteurs par M (ex: ) : Diminuent la densité électronique en ortho et para (les rendant plus positifs). Ils sont désactivateurs (diminuent la vitesse de réaction) et orientent en méta.

Il existe des exceptions (ex: halogènes), où l'effet inductif capteur et l'effet mésomère donneur s'opposent. Les halogènes sont globalement désactivateurs mais orientent ortho/para.

Fonctions Oxydes et Halogénures

Halogénures d'Alkyles (RX)

Dérivés d'hydrocarbures où un ou plusieurs H sont remplacés par des halogènes (F, Cl, Br, I).

Nomenclature

Les halogènes sont nommés par des préfixes : chloro-, bromo-, iodo-, fluoro-. Ex: Chlorométhane, 1-chloropropane, 1-chloro-2-iodopropane, 5-bromo-hex-2-ène, bromobenzène. Noms triviaux : chlorure de vinyle (), chlorure de benzyle (), chloroforme (). Pour calculer le nombre d'insaturations (NS), on remplace l'halogène par un H.

Propriétés Physiques

• Insolubles dans l'eau.

• Solubles dans les solvants organiques (utilisés comme dissolvants).

Propriétés Chimiques (Réactivité)

Les halogènes sont capteurs d'électrons par effet inductif. La liaison C-X est polarisée. L'anion halogénure () est stable et se forme facilement à partir de R-X, en faisant un bon groupe partant (nucléofuge).

Substitution Nucléophile Aliphatique (SN)

. Cette réaction est difficile sur les carbones insaturés et aromatiques. Sur les cycles aromatiques, elle ne se produit que si des groupes capteurs forts sont en ortho et para du nucléofuge. Certains halogénures sont très réactifs (ex: halogénures d'allyle , halogénures de benzyle ). D'autres sont peu réactifs (halogénures de vinyle , halogénures aromatiques).

Exemples de Remplacements de l'Halogène

1. Par un hydroxyle () : Formation d'alcools (). Ex: .

2. Par un radical azoté () : Formation d'amines (primaires, secondaires, tertiaires) et de sels d'ammonium quaternaires. Chaque étape implique une substitution nucléophile.

3. Par un ion cyanure () : Formation de nitriles (). Cette réaction est importante en synthèse organique car elle allonge la chaîne carbonée d'un carbone.

4. Par un ion alkoxyde () : Formation d'éthers () par la réaction de Williamson. L'alcoolate est préparé à partir de l'alcool et d'un métal actif (Na, K) ou d'une base forte.

Réactions d'Élimination

Formation de dérivés insaturés.

1. Élimination d'un halogénure d'hydrogène (HX) : En présence d'une base forte, formation d'un alcène.

   La réaction peut aboutir à plusieurs isomères. La règle de Zaïtsev (ou Saytzeff) stipule que le produit le plus stable (le plus substitué avec le plus d'hydrogènes hyperconjugués) est majoritaire.

2. Élimination d'halogènes () : Formation d'alcènes ou alcynes à partir de dihalogénures.

Fonctions Oxygénées

Alcools (R-OH)

Classés selon le nombre de groupements alkyles sur le carbone portant le -OH :

• Primaire (1°) :

• Secondaire (2°) :

• Tertiaire (3°) :

Les propriétés et la réactivité des alcools varient selon leur degré.

Nomenclature

Suffixe -OL ou préfixe HYDROXY-. Ex: Méthanol, éthanol, propan-1-ol, propan-2-ol, 5-méthylcyclohex-2-ènol, hept-4-èn-2-ol, 2-chlorocyclobutanol. Le phénol est un -OH directement lié à un cycle aromatique. Noms triviaux : alcool méthylique, alcool éthylique. Pour calculer les NS d'un alcool, on remplace l'oxygène par un ou on l'ignore ().

Propriétés Physiques

• Liaisons Hydrogène : Les alcools forment des liaisons H intermoléculaires (10-50 kJ/mol) entre le H de l'hydroxyle et l'O d'une autre molécule. Ces liaisons sont rompues par chauffage.

• Température d'ébullition (Eb) : Les liaisons H augmentent significativement l'Eb par rapport aux alcanes et halogénures de même masse moléculaire (ex: Eb alcool >> Eb alcane).

• Solubilité : Le groupement -OH est hydrophile.

  • Si le R est petit, l'alcool est hydrophile et soluble dans l'eau.

  • Si le R est volumineux, la partie hydrophobe domine, et la solubilité dans l'eau diminue.

• Bons solvants, liquides ou solides.

Propriétés Acido-Basiques

• Acidité : . Le (légèrement moins acide que ).

  	C-H	N-H	O-H
  pKa	50	33	18

  Les alcools réagissent avec les bases très fortes (ex: ) et les métaux actifs (Na, K) pour former des alcoolates (ou alcoxydes) de sodium : . Les alcoolates sont des bases très fortes et de bons nucléophiles.

• Basicité : . Formation d'un sel d'oxonium (). Un alcool n'est ni fortement acide ni fortement basique.

Réactions

Les réactions des alcools peuvent impliquer la rupture de la liaison O-H (comportement acide) ou de la liaison C-O (rupture difficile).

1. Substitution nucléophile : . Cette réaction est difficile car est un mauvais groupe partant. Pour la réaliser, il faut "activer" le groupe , par exemple en présence de concentré ().

2. Élimination : Formation d'alcènes par déshydratation en présence d'un acide fort et de chaleur. La formation se fait selon la règle de Zaïtsev.

3. Oxydation : Élimination de ou addition d'un O. Ne fonctionne que si le carbone portant le porte au moins un hydrogène.

   • Alcool primaire () aldéhyde () acide carboxylique ().

   • Alcool secondaire () cétone ().

   • Alcool tertiaire () : Ne peut pas être oxydé sans rupture de la chaîne carbonée (pas de H sur le carbone carbinolique).

Polyols (plusieurs OH)

Ex: Glycérol (), sucres. Si deux groupements sont sur le même carbone, la structure est instable et se décompose en aldéhyde/cétone et eau.

Phénols (Ar-OH)

Un groupement directement lié à un cycle aromatique.

Acidité

Les phénols sont plus acides que les alcools (pKa 10). La stabilisation par mésomérie de l'anion phénolate est responsable de cette acidité accrue. Le phénol peut réagir avec pour former un phénolate.

Réactions

Les groupements et sur un cycle aromatique activent le cycle et orientent en ortho/para pour les SEAr. Autres réactions :

• SN (Substitution nucléophile aromatique) : Non.

• Élimination : Non.

• Oxydation : Non.

Éthers (R-O-R')

Nomenclature

Nom des deux radicaux suivis du mot "Ether". Ou utilisation du préfixe -oxy + nom de l'alcane le plus long. Ex: Diméthyléther (oxyde diméthylique), diéthyléther, méthyl isopropyléther (méthoxyisopropane), diphényléther. Les radicaux -OR' sont nommés méthoxy-, éthoxy- etc.

Propriétés Physiques

• Pas de liaisons H intermoléculaires (pas de H lié à l'O). Leur température d'ébullition est donc plus basse que celle des alcools correspondants (mais similaire aux alcanes de masse moléculaire équivalente).

• Insolubles dans l'eau (pas de liaisons H avec l'eau).

• Bons dissolvants grâce à l'oxygène qui a des propriétés de solvation.

Propriétés Chimiques (Réactivité)

Les éthers sont stables et plutôt inertes, moins réactifs que les alcools mais plus que les alcanes.

• Acidité : Nulle comme les alcanes.

• Basicité : (similaire aux alcools). Ils peuvent former des sels d'oxonium avec des acides forts.

• Ils peuvent former des peroxydes , qui sont dangereux (explosifs).

Composés Carbonylés (Aldéhydes et Cétones)

Caractérisés par le groupement carbonyle C=O.

• Si R ou R' = H : Aldéhyde.

• Si R et R' = groupements alkyles ou aryles : Cétone.

En géométrie simplifiée: (en haut sur le C)-C=O (carbone en bas)-

La double liaison C=O est polarisée ().

Nomenclature

• Aldéhydes : suffixe -AL (ex: méthanal (formaldéhyde), éthanal (acétaldéhyde), propanal, butanal).

• Cétones : suffixe -ONE (ex: propanone (acétone), butanone, pentan-2-one, pentan-3-one). La position du carbonyle est indiquée par la numérotation de la chaîne.

Ex: Cylohex-2-énone.

Isomérie

• Les aldéhydes et cétones peuvent être isomères fonctionnels (ex: = propanone ou propanal).

• Tautomérie énol-cétone : Équilibre entre une forme énol () et une forme cétonique (ou aldéhydique). L'équilibre est presque toujours totalement déplacé en faveur de la forme cétonique (beaucoup plus stable).

Propriétés Physiques

• Absence de liaisons H intermoléculaires : Températures d'ébullition plus basses que les alcools et acides carboxyliques correspondants, mais plus élevées que les alcanes de masse moléculaire équivalente (en raison de la forte polarité du groupe carbonyle).

• Le formaldéhyde est gazeux ; les autres sont liquides ou solides.

• La solubilité dans l'eau est relativement faible.

• La forte polarité de la liaison C=O ( 2,7 Debye pour l'acétone) augmente la température d'ébullition par rapport aux alcanes.

Propriétés Acido-Basiques

• Le groupe carbonyle peut agir comme :

  • Acide de Lewis : Le carbone du carbonyle est électrophile.

  • Base de Lewis : L'oxygène du carbonyle est nucléophile ().

• Acidité en : Les hydrogènes sur le carbone en du carbonyle sont acides (pKa 16-20) en raison de la stabilisation de l'anion énolate par résonance avec le groupe carbonyle. Ex: Pentane-2,4-dione (pKa 9). Le H de l'aldéhyde n'est pas acide.

Réactions d'Addition Nucléophile

L'étape déterminante est l'addition d'un nucléophile sur le carbone électrophile du carbonyle. Le groupement C=O est très stable mais réactif. La plupart des réactions d'addition sont réversibles, et l'équilibre est souvent défavorable au composé d'addition.

Exemples d'Additions Nucléophiles

1. Addition d'eau (Hydratation) : Formation d'un hydrate (diol géminial ). L'équilibre est souvent déplacé vers le composé carbonylé.

2. Addition d'alcools :

   • Une mole d'alcool sur un aldéhyde ou cétone donne un hémiacétal (R=H) ou hémicétal (R=alkyle). L'équilibre est vers la gauche.

   • La réaction peut se poursuivre avec une deuxième mole d'alcool pour former un acétal (R=H) ou cétal (R=alkyle). Les acétals sont stables en milieu basique mais s'hydrolysent en milieu acide pour redonner le composé carbonylé. L'élimination de l'eau peut déplacer l'équilibre vers la formation de l'acétal/cétal (voir sucres).

3. Addition d'acide cyanhydrique (HCN) : Formation de cyanohydrines ().

4. Addition d'ammoniac () : L'azote nucléophile réagit avec le carbone positif du carbonyle.

5. Addition d'amines primaires () : Formation d'une imine (ou base de Schiff, ) après élimination d'eau. Les aldéhydes sont plus réactifs que les cétones.

6. Addition de (ex: hydroxylamine ) : Formation d'oximes () après élimination d'eau.

7. Addition d'hydrazine () : Formation d'hydrazones () après élimination d'eau.

Réduction

• Aldéhyde alcool primaire.

• Cétone alcool secondaire.

Oxydation

Aldéhyde acide carboxylique. Les cétones ne sont pas oxydables sans rupture de liaison C-C.

Acides Carboxyliques (R-COOH)

Caractérisés par le groupement carboxyle (-COOH).

Nomenclature

Suffixe -OIQUE remplaçant le "e" terminal de l'hydrocarbure correspondant. Ex: Acide méthanoïque (formique), éthanoïque (acétique), propanoïque, butanoïque. Pour les diacides (ex: HOOC-COOH) : acide éthanedioïque (oxalique), propanedioïque (malonique), butanedioïque (succinique). Pour les acides insaturés : acide propénoïque (acrylique), acide cis/trans-butènedioïque (maléïque/fumarique). Pour les acides aromatiques : acide benzoïque, acide méta-bromobenzoïque.

Isomérie

Pas d'isomérie particulière pour les acides carboxyliques eux-mêmes, hormis l'isomérie constitutionnelle de la chaîne R.

Propriétés Physiques

Les acides carboxyliques forment des dimères stables par liaisons H (deux molécules peuvent former deux liaisons H). Ceci entraîne une augmentation significative des températures d'ébullition et de fusion par rapport aux hydrocarbures, alcools et même cétones/aldéhydes correspondants. La solubilité dans l'eau diminue avec la taille de la chaîne alkylée, tandis que la solubilité dans les hydrocarbures augmente.

Propriétés Chimiques (Réactivité)

Les réactions des acides carboxyliques peuvent être classées selon la partie de la molécule où elles se produisent.

Acidité des Acides Carboxyliques

. La relativement grande acidité des acides carboxyliques (pKa 3-5) par rapport aux alcools et phénols est due à la stabilisation par résonance de l'anion carboxylate (). La constante d'acidité () dépend de la nature de R : les groupes capteurs d'électrons augmentent l'acidité (ex: est plus acide que ). L'effet inductif diminue rapidement avec la distance. Les acides carboxyliques réagissent avec les bases pour former des sels carboxylates ().

Réactions au niveau du Carbonyle (-COOH)

Ces réactions impliquent le remplacement du groupe par un autre groupe , formant un dérivé d'acide. .

1. Estérification : Réaction avec un alcool () en milieu acide pour former un ester () et de l'eau. Réaction réversible.

2. Formation des chlorures d'acyle () : Réaction avec des réactifs chlorants (ex: ). Les chlorures d'acyle sont très réactifs.

3. Réduction du groupe carboxyle : Réduction par des agents réducteurs puissants (ex: ) en alcool primaire.

Dérivés d'Acides Carboxyliques

Ce sont des substances dont l'hydrolyse donne un acide carboxylique. Formule générale : .

Nomenclature

Ex: Acétate d'éthyle, propionate de méthyle, acétamide, N,N-diméthylacétamide.

Propriétés Physiques

• Odeurs : Les esters légers ont des parfums fruités.

• Les halogénures d'acides sont souvent lacrymogènes.

• Les amides primaires et secondaires peuvent former des liaisons hydrogène.

Propriétés Acido-Basiques

• Acides : Les amides ne sont pas acides.

• Bases : La basicité dépend du dérivé, mais généralement limitée. (sauf esters -cétoniques).

Réactions de Substitution Nucléophile (Acylation)

Réaction générale : . La réactivité des dérivés d'acides carboxyliques n'est pas la même : les chlorures d'acides sont les plus réactifs. Viennent ensuite les anhydrides, les esters, et enfin les amides (les moins réactifs). Exemples de synthèses :

• Hydrolyse des chlorures d'acyle en acides carboxyliques.

• Réaction des chlorures d'acyle avec les alcools pour former des esters.

• Réaction des chlorures d'acyle avec les amines pour former des amides.

Hydrolyse des Esters (Saponification)

(hydrolyse acide). (hydrolyse basique ou saponification).

Réduction des Dérivés d'Acides

Les chlorures d'acyle, esters et amides peuvent être réduits en alcools primaires par des réducteurs puissants (ex: ).

Fonctions Azotées

Amines

Dérivés alkylés de l'ammoniac ().

• Amines primaires :

• Amines secondaires :

• Amines tertiaires :

• Sels d'ammonium quaternaires :

Classification des amines :

• Amine aliphatique : Azote sur un carbone saturé.

• Énamine : Azote sur une double liaison.

• Amine aromatique : Azote sur un cycle aromatique (ex: aniline).

• Hétérocycle aromatique azoté : Azote faisant partie d'un cycle aromatique.

Nomenclature

Nom des radicaux fixés sur l'azote, suivis du mot AMINE. Ex: Méthylamine, méthylpropylamine, diméthylamine, triméthylamine, cyclohexylamine. Si un autre groupement fonctionnel est prioritaire, le groupe amine est nommé par le préfixe AMINO- (ex: 2-aminoéthanol, acide p-aminobenzoïque).

Isomérie

• Tous les types d'isomérie des chaînes alkylées (isomérie constitutionnelle).

• Isomérie optique : Un azote trivalent chiral n'a pas d'activité optique observable car il s'interconvertit rapidement par inversion.

Propriétés Physiques

• Les amines primaires et secondaires peuvent former des liaisons H intermoléculaires (plus faibles que les alcools), augmentant leurs températures d'ébullition par rapport aux alcanes de même masse moléculaire.

• Les amines sont solubles dans l'eau en raison de leur basicité qui permet la formation d'ions en milieu acide.

• Les sels d'ammonium quaternaires sont ioniques.

• Odeur : Nauséabonde (ex: poisson pourri).

Propriétés Chimiques

La réactivité des amines est due à la paire d'électrons non appariée de l'azote. Cela leur confère un caractère basique et nucléophile. Elles peuvent aussi être oxydées.

Basicité des Amines

. La constante de basicité () dépend des substituants de l'azote.

• pour .

• pour les amines aliphatiques (), les rendant plus basiques que l'ammoniac.

Elles réagissent avec les acides pour former des chlorhydrates (sels solubles) : .

Acidité

Moins acides que les alcools, mais plus que les C-H. Ce sont des acides très faibles (). Les anions amidures () sont des bases très fortes.

Nucléophilie (Réactions de Substitution et d'Acylation)

Les amines sont de bons nucléophiles.

1. Alkylation de l'azote (Substitution nucléophile) : . Ceci peut se poursuivre pour donner des amines secondaires, tertiaires et des sels d'ammonium quaternaires.

2. Acylation des amines : Réaction avec des chlorures d'acyle pour former des amides. . Ceci est une méthode de synthèse des amides. Les amines tertiaires ne peuvent pas être acylées si elles ne possèdent pas de H.

Amines Aromatiques (Aniline)

Ex: Aniline (). La paire d'électrons de l'azote est délocalisée dans le cycle aromatique, ce qui diminue fortement sa basicité (). Même si elles sont moins nucléophiles, les amines aromatiques subissent des réactions similaires aux amines saturées (alkylation, acylation).

Caractère Acido-Basique des Acides Aminés

Un acide -aminé est une molécule comportant à la fois un groupe carboxyle (-COOH) et un groupe amine (-). Ils se trouvent sous forme de zwitterion (ions mixtes, charge globale nulle) à un pH près du point isoélectrique (PI).

• Si pH < PI : Charge globale positive (la molécule capte des protons).

• Si pH > PI : Charge globale négative (la molécule cède des protons).

À pH physiologique (proche de 7), le -COOH est déprotoné () et le - est protoné (), formant un zwitterion.

Nitriles (-C≡N)

Caractérisés par le groupement cyano (-C≡N). Le carbone du nitrile est hybride .

Nomenclature

On remplace la terminaison "-oïque" de l'acide carboxylique correspondant par nitrile. Ex: Acétonitrile (), benzonitrile. On peut aussi utiliser le préfixe cyano- (ex: p-cyanophénol).

Propriétés Physiques

• Le groupe -C≡N est linéaire.

• Pas de liaisons H (pas de H polaire).

• Possèdent un moment dipolaire permanent élevé () en raison de la forte polarisation de la triple liaison, ce qui augmente leurs températures d'ébullition.

• Toxiques.

Propriétés Acido-Basiques

• Basicité : Pratiquement pas basiques ().

• Acidité : Les H en du nitrile sont acides, la base conjuguée est stabilisée par résonance. ().

Réactions

Le carbone du nitrile est acide et électrophile, ce qui favorise les additions nucléophiles.

1. Addition d'eau (Hydrolyse) : . L'hydrolyse complète conduit à l'acide carboxylique et à l'ammoniac.

2. Réduction : . La réduction des nitriles conduit à des amines primaires.

Amides ()

Dérivés d'acides carboxyliques où le groupe est remplacé par un groupe amine. Ex: Formamide, N-méthylformamide. La liaison amide () est un amide secondaire.

Propriétés Acido-Basiques

La paire d'électrons de l'azote est délocalisée avec le groupe carbonyle.

• L'azote n'est pas basique (contrairement aux amines aliphatiques).

• Les amides sont neutres (l'azote N-H n'est pas acide non plus).

Hydrolyse

. L'hydrolyse des amides produit un acide carboxylique et de l'ammoniac (ou une amine si R est substitué). Ce sont des liaisons importantes en biochimie (liens peptidiques).

Biomolécules

Lipides

Constituent la matière grasse des êtres vivants. Petites molécules hydrophobes ou amphiphiles constituées de C, H, O. Peuvent être solides (cires) ou liquides (huiles). Ce sont des composés naturels. Extraction par solvants non polaires (éther, benzène).

Classification des Lipides

• Cires : Esters d'acides gras et d'alcools à longue chaîne (). Très hydrophobes.

• Huiles et Graisses : Ce sont des triglycérides, c'est-à-dire des triesters du glycérol avec des acides gras ( sont des chaînes alkyles).

  Par hydrolyse (saponification), ils donnent du glycérol et des acides gras.

  Acides gras : Acides carboxyliques caractérisés par une longue chaîne carbonée hydrophobe (ex: acide palmitique, acide oléique, acide arachidonique). Ils peuvent être saturés ou insaturés.

  • Les triglycérides sont hydrophobes.

  • Les huiles végétales liquides contiennent beaucoup d'acides gras insaturés. L'hydrogénation partielle ou totale des doubles liaisons les solidifie (margrine).

  • La saponification (hydrolyse basique) des triglycérides produit du glycérol et des sels d'acides gras (savon).

• Phospholipides : Comprennent deux catégories selon que l'alcool est du glycérol ou de la sphingosine.

  Exemples de phospholipides à base de glycérol (glycérophospholipides) : phosphatidylcholine (lécifhines), phosphatidyléthanolamine, phosphatidylsérine.

  En plus des acides gras, ils contiennent un groupement phosphate et un alcool (choline, éthanolamine, sérine), ce qui leur confère un caractère amphiphile (tête polaire, queue apolaire).

Stéroïdes

Squelette de base tétracyclique (). Si tous les atomes du squelette sont saturés, les carbones 5, 8, 9, 10, 13 et 14 sont chiraux. De nombreux stéréoisomères sont possibles ( pour le squelette saturé). Les stéroïdes naturels ont des configurations spécifiques :

• Cycles B et C en trans.

• Cycles C et D en trans.

• Substituant du C10 en position (vers l'observateur).

Relation entre les cycles A et B :

• Série 5- : Cycles A et B en trans (substituant en C5 dirigé vers le bas). Ex: Cholestane.

• Série 5- : Cycles A et B en cis (substituant en C5 dirigé vers l'observateur). Ex: Coprostane.

Le cholestérol () est le stéroïde le plus abondant. Il a une double liaison en C5-C6, donc pas d'isomérie cis-trans pour ce cycle. Exemples d'acides biliaires (dérivés stéroïdiens) : acide cholique, acide déoxycholique. Amphiphiles avec des groupements OH.

Terpènes

Présents dans les végétaux (huiles essentielles). Jouent des rôles biologiques importants (hormones, vitamines). Dérivés de l'isoprène (). Leur formule de base est . Ils sont formés par l'assemblage d'unités d'isoprène (règle de l'isoprène), arrangées de manière linéaire ou cyclique. Classification selon le nombre n d'unités pentacarbonées :

• n = 2 : monoterpènes (), les plus communs. Ex: Limonène, -pinène, camphre, menthol.

• n = 3 : sesquiterpènes ().

• n = 4 : diterpènes (). Ex: Vitamine A.

• n = 5 : sesterpènes ().

• n = 6 : triterpènes ().

• n = 8 : tétraterpènes (ex: -carotène).

• Polymères : polyterpènes (ex: caoutchouc naturel).

Acides Aminés et Protéines

Les acides aminés sont les constituants des protéines (20 acides aminés standards). Ils possèdent tous :

• Un groupe carboxyle (-COOH).

• Un groupe amino (-).

• Un groupement organique R (différent pour chaque acide aminé).

Le groupement amine est sur le carbone voisin du -COOH (carbone ), d'où le nom d'acides -aminés. Les acides aminés naturels sont de configuration L (dans la projection de Fischer, l'amine est à gauche). La configuration D ou L est indépendante du pouvoir rotatoire.

Ex: Glycine (R=H), Alanine (R=), etc.

Classification selon le groupement R : aliphatiques, aromatiques, hydrophiles, hydrophobes, alcools, soufrés, azotés. Classification selon le pH isoélectrique (PI) :

• Aminoacides acides : Asparagine, acide glutamique, Aspartate.

• Aminoacides basiques : Lysine, arginine, histidine.

• Aminoacides neutres : Les autres.

À pH proches de 7, le -COOH est déprotoné () et le - est protoné (), créant un zwitterion (charge globale nulle). Le point isoélectrique (PI) est le pH où la charge globale d'une molécule est nulle.

Liaison Peptidique

Les acides aminés sont liés entre eux par une liaison peptidique (CO-NH), formée entre le groupe carboxyle d'un acide aminé et le groupe amino d'un autre. C'est un amide secondaire (tertiaire si proline). Les amides sont neutres (azote non basique, N-H non acide). La délocalisation des électrons confère une planéité à la liaison peptidique. Le C=O et N-H sont généralement en anti.

• Peptides : Enchaînements de moins de 50 acides aminés. Oligopeptides (<10 AA), Polypeptides (>10 AA).

• Protéines : Enchaînements de plus de 50 acides aminés.

La séquence est écrite de l'extrémité N-terminale (amine libre) à l'extrémité C-terminale (COOH libre). Ex: Ala-Tyr. Les chaînes polypeptidiques peuvent être reliées par des ponts disulfures (-S-S-) formés à partir de deux cystéines (-SH).

Insuline

Polypeptide : 2 chaînes (30 et 21 AA) reliées par des ponts disulfures.

Glucides (Hydrates de Carbone)

Formule brute : . Synthétisés par les plantes via photosynthèse (). Réserve énergétique.

Classification des Monosaccharides

• Aldoses : Contiennent un groupement aldéhyde.

• Cétoses : Contiennent un groupement cétone.

Les plus simples sont le glycéraldéhyde (aldotriose) et la dihydroxyacétone (cétotriose). Classés par nombre de carbones (trioses, tétroses, pentoses, hexoses, etc.). Tous les sucres (sauf la dihydroxyacétone) contiennent un ou plusieurs carbones asymétriques et sont optiquement actifs.

Nomenclature D et L (glycéraldéhyde comme référence)

Configuration du stéréocentre le plus éloigné de la fonction carbonyle :

• Si le -OH est à droite : série D.

• Si le -OH est à gauche : série L.

Presque tous les oses naturels sont de configuration D. Les acides aminés naturels sont de configuration L. Un énantiomère a tous ses carbones chiraux inversés (ex: -D-glucose et -L-glucose sont des images spéculaires). Deux diastéréoisomères qui ne diffèrent que par la configuration d'un seul carbone chiral sont appelés épimères (ex: D-glucose et D-mannose).

Formes Cycliques des Monosaccharides

Les aldoses et cétoses peuvent cycliser par la formation d'un hémiacétal (aldoses) ou hémicétal (cétoses) interne entre le groupement carbonyle et un groupement hydroxyle. Ceci rend le carbone anciennement carbonylé chiral (carbone anomérique), créant deux épimères spécifiques appelés anomères. Le cycle contient un oxygène. Les cycles les plus stables sont à 5 ou 6 membres :

• Cycle à 5 pièces (4C + 1O) : Furanose (dérivé du furane).

• Cycle à 6 pièces (5C + 1O) : Pyranose (dérivé du pyrane).

Anomères et

La configuration de l'anomère est déterminée par la position du -OH du carbone anomérique :

• Pour les sucres D :

  • : Si le -OH est du même côté que le -OH de référence D (à droite en Fischer, ou en-dessous du plan du cycle).

  • : Si le -OH est du côté opposé au -OH de référence D (à gauche en Fischer, ou au-dessus du plan du cycle).

• Pour les sucres L :

  • : Si le -OH est du même côté que le -OH de référence L (à gauche en Fischer).

  • : Si le -OH est du côté opposé au -OH de référence L (à droite en Fischer).

Ex: -D-glucose (tous les substituants sont équatoriaux, plus stable), -D-glucose (un -OH est axial, moins stable). La mutarotation est le changement du pouvoir rotatoire d'une solution de sucre lorsque les anomères et s'interconvertissent pour atteindre un équilibre (épimérisation).

Disaccharides et Polysaccharides

Les monosaccharides peuvent s'unir pour former des dimères, trimères, oligomères ou polymères par des liaisons glycosidiques. Une liaison glycosidique est la formation d'un acétal entre le carbone anomérique d'un ose et un groupement hydroxyle d'un autre sucre. La liaison glycosidique est stable en milieu basique, mais hydrolysée en milieu acide ou par des enzymes spécifiques.

• Disaccharides : 2 unités de monosaccharides.

• Trisaccharides : 3 unités.

• Oligosaccharides : Plusieurs unités.

• Polysaccharides : Beaucoup d'unités (ex: amidon, cellulose).

Exemples de Disaccharides et Polysaccharides

• Maltose : Deux unités de D-glucose reliées par une liaison 1-O-4. Obtenu par hydrolyse de l'amidon.

• Cellobiose : Deux unités de D-glucose reliées par une liaison 1-O-4.

• Cellulose : Polymère non ramifié de D-glucose reliées par des liaisons 1-4. Très stable grâce aux liaisons H. Non digérable par l'homme.

• Amidon : Principale réserve nutritive des plantes. C'est un mélange d'amylose et d'amylopectine.

  • Amylose : Polymère linéaire d'environ 300 unités de D-glucose reliées en 1-4.

  • Amylopectine : Polymère ramifié. Chaînes de 25 unités de D-glucose en 1-4, reliées entre elles par des liaisons 1-6.