Hydrochimie : Éléments dissous et processus

Hydrochimie et Qualité des Eaux

L'hydrochimie est une discipline fondamentale en hydrogéologie qui étudie la nature, la composition et l'origine des éléments dissous dans les eaux naturelles, ainsi que les processus géochimiques qui les contrôlent. Ce domaine est essentiel pour comprendre la qualité de l'eau, les interactions eau-roche et l'impact des activités anthropiques.

I. Généralités sur la Chimie

La compréhension des bases de la chimie est primordiale pour aborder l'hydrochimie. Cela inclut la structure de la matière, les types de liaisons et les réactions fondamentales.

I.1 L'Atome

L'atome est la plus petite partie d'un corps simple qui peut participer à la constitution d'une molécule. Il est composé d'un noyau central et d'un cortège électronique.

• Noyau : Contient les protons (charge positive) et les neutrons (charge neutre). Le numéro atomique représente le nombre de protons et détermine l'identité de l'élément. La masse atomique est la somme des protons et des neutrons.
• Cortège électronique : Des électrons (charge négative) sont répartis en couches autour du noyau. La couche de valence, la couche électronique la plus externe, est cruciale car elle dicte le comportement chimique de l'élément, sa capacité à former des ions et les types de liaisons qu'il peut établir avec d'autres atomes.

I.2 Le Tableau Périodique

Le tableau périodique organise les éléments en fonction de leurs propriétés chimiques et électroniques. Il est structuré en lignes appelées périodes (même nombre de couches électroniques) et en colonnes appelées groupes (même comportement chimique).

En hydrogéochimie, certaines familles d'éléments sont particulièrement pertinentes :

Famille	Exemples d'ions	Caractéristiques
Alcalins (Gr. 1)	,	Monovalents, très solubles, très mobiles dans l'eau.
Alcalino-terreux (Gr. 2)	,	Divalents, dominants dans les aquifères carbonatés.
Halogènes (Gr. 17)	,	Anions stables. est souvent considéré comme conservatif (excellent traceur).
Métaux de transition	,	Multi-valents, leur comportement est sensible aux conditions redox du milieu.
Non-métaux (C, N, S)	, ,	Forment les anions majeurs des eaux naturelles.

I.3 Corps Simples et Corps Composés

• Un corps simple est une substance qui ne peut être décomposée en éléments plus simples par analyse chimique (ex: , , ). On distingue les métaux (Ca, Na, Fe) et les métalloïdes (Cl, S, C).
• Un corps composé est formé par la combinaison chimique de plusieurs corps simples (ex: , ). Les propriétés d'un composé sont souvent radicalement différentes de celles de ses constituants (ex: le sel de table est inoffensif, contrairement au sodium métallique et au chlore gazeux).

I.4 Molécule et Atome

• Une molécule est la plus petite partie d'un corps pur qui peut exister librement tout en conservant les propriétés de ce corps (ex: , composée de deux atomes d'hydrogène et un atome d'oxygène liés par des liaisons covalentes).
• Un ion est un atome ou une molécule ayant perdu ou gagné un ou plusieurs électrons, ce qui lui confère une charge électrique.

En géochimie des eaux, les substances se trouvent majoritairement sous forme d'ions (, ) ou de molécules dissoutes (). Les atomes libres sont instables en solution.

I.5 Les Ions

Les ions sont des entités chargées électriquement. Leur charge est proportionnelle à leur valence.

• Cations : Atomes ou groupes d'atomes ayant perdu un ou plusieurs électrons, portant une charge positive (ex: , , ).
• Anions : Atomes ou groupes d'atomes ayant gagné un ou plusieurs électrons, portant une charge négative (ex: , , ).

I.6 La Valence

La valence d'un atome exprime sa capacité à se lier à d'autres atomes, historiquement définie par le nombre d'atomes d'hydrogène avec lesquels il peut s'unir. Elle est cruciale pour déterminer la charge des ions.

Valence	Nom	Cations Exemples	Anions Exemples
1	Monovalent	, ,	, , ,
2	Divalent	, ,	,
3	Trivalent	,
4	Quadrivalent	,

I.7 Les Liaisons Chimiques

Les liaisons chimiques déterminent la stabilité et la solubilité des substances dans l'eau.

• Liaison ionique : Résulte du transfert d'électrons entre atomes, formant des ions de charges opposées qui s'attirent (ex: avec et ). Ces liaisons sont généralement faibles et entraînent une dissolution facile dans l'eau.
• Liaison covalente : Implique le partage d'électrons entre atomes (ex: ). Ces liaisons sont plus fortes que les liaisons ioniques, ce qui rend les minéraux comme le quartz () comparativement insolubles.

Il existe un continuum entre ces deux types de liaisons, influencé par l'électronégativité des éléments. Par exemple, dans l'ion , les liaisons S-O sont covalentes, assurant la stabilité de l'anion, tandis que les liaisons entre et des cations comme sont ioniques, ce qui explique la solubilité du gypse.

I.8 Oxydes, Acides, Bases et Sels

• Les oxydes sont formés par la combinaison de métaux avec l'oxygène (ex: , ).
• Les anhydrides résultent de la combinaison de métalloïdes avec l'oxygène (ex: , ).
• Les acides sont formés quand les anhydrides réagissent avec l'eau (ex: , acide sulfureux).
• Les bases sont produites quand les oxydes métalliques réagissent avec l'eau (ex: , potasse).
• Les sels se forment par la réaction entre un acide et une base, avec élimination d'eau (ex: ).

I.9 Les 4 Types de Réactions Géochimiques

Ces réactions sont fondamentales en hydrochimie et se retrouvent dans tous les processus étudiés :

1. Dissolution / Précipitation : Équilibre entre une substance solide et ses ions dissous. Exemple: (dissolution ou précipitation de la calcite).
2. Réactions Acide-Base : Impliquent le transfert de protons , contrôlant le pH de l'eau. Exemple: .
3. Oxydo-Réduction (Redox) : Échange d'électrons qui modifie la mobilité et la spéciation des éléments (Fe, Mn, S, N). Exemple: .
4. Échanges Ioniques : Processus où des ions de la solution sont échangés avec des ions fixés sur des surfaces solides (comme les argiles). Exemple: .

II. Nature et Composition de l'Eau

L'eau est un solvant exceptionnel dont les propriétés sont cruciales pour son rôle dans le cycle hydrologique et géochimique.

II.1 Nature de l'eau

La molécule d'eau () possède des propriétés uniques :

• Dipolarité : L'atome d'oxygène, plus électronégatif, attire les électrons des atomes d'hydrogène, créant une polarité négative sur l'oxygène et positive sur les hydrogènes. Cette structure angulaire () rend la molécule d'eau dipolaire.
• Ponts hydrogène : Les molécules d'eau sont liées entre elles par des ponts hydrogène, conférant à l'eau une haute constante diélectrique et un pouvoir solvant élevé pour de nombreux sels et matières organiques. Ces liaisons sont également responsables de la tension superficielle élevée de l'eau, influençant les phénomènes de capillarité importants dans les sols et les nappes.
• Hydratation des ions : L'eau, grâce à sa dipolarité, s'oriente autour des ions chargés pour former une gaine d'hydratation. Ces molécules d'eau peuvent être considérées comme faisant partie de la structure de l'ion, ce qui donne un rayon d'hydratation significativement plus grand que le rayon ionique. Les ions de petite taille et forte charge (ex: , ) hydratent plus de molécules d'eau en raison de leur densité de charge de surface élevée.

  Élément	(Å)	(Å)	Élément	(Å)	(Å)
  	0.68	3.5		0.31	4.0
  	0.99	2.7		0.65	3.5
  	1.33	2.2		0.99	3.0
  	1.48	2.0		1.13	2.5
  	1.67	1.7		1.35	2.5

  
• Forces de van der Waals : Liaisons faibles qui existent entre tous les atomes et maintiennent, par exemple, les feuillets des phyllosilicates (argiles), contribuant à leur imperméabilité.

II.2 Composition des Eaux Naturelles

Les eaux naturelles contiennent diverses substances en solution vraie (dissoutes), en solution colloïdale ou en suspension. Leur composition est influencée par l'atmosphère, l'environnement physique et le temps de contact avec les sources de solutés (géogéniques, marines, anthropiques).

• Gaz dissous : , , , , . et sont géochimiquement les plus importants.
• Matières inorganiques ou sels minéraux : Cations et anions en solution (ex: , ) ainsi que des matières en suspension peu solubles provenant du sol et du sous-sol. Ce sont les ions inorganiques qui contribuent le plus à la charge en matières dissoutes.
• Substances organiques dissoutes : Molécules complexes contenant C, H, O, N, P (ex: substances humiques). Elles proviennent de la décomposition de matières animales et végétales.
• Micro-organismes et colloïdes : Bactéries, virus, particules colloïdales (10-10 000 Å). Les colloïdes peuvent transporter des métaux traces par adsorption.

  Espèce	Taille (Å)
  Ions inorganiques	1 – 10
  Gaz dissous	1 – 10
  Molécules organiques	10 – 1 000
  Colloïdes	10 – 10 000
  Virus	~100
  Bactéries	~10 000

II.3 Différences entre Eaux de Pluie, de Surface et Souterraines

• Eaux de pluie :
  • Minéralisation très faible (résidu sec < 10 mg/L).
  • Ions dominants : , , (apports marins et atmosphériques).
  • pH naturel , contrôlé par le dissous ().
  • La composition est influencée par la distance à la mer (diminution de et ), la pollution atmosphérique ( pluies acides), et les poussières continentales (apport de , ).

  Constituant	Concentration (mg/L)	Origine principale
  	0.0 – 1.41	Poussières continentales
  	0.0 – 9.40	Aérosols marins (zones côtières)
  	0.7 – 7.6	Oxydation atmosphérique
  	0.2 – 17.0	Aérosols marins
  	0.0 – 0.14	Fixation azote, pollution atmosphérique

• Eaux de surface :
  • Charge ionique ou saline généralement peu élevée (Résidus Secs < 500 mg/L).
  • Dominance d'ions inorganiques dissous, mais peuvent contenir des composés humiques et des molécules organiques d'origine biologique.
  
• Eaux souterraines :
  • Charges ioniques ou salines beaucoup plus élevées (Résidus Secs < 1000 mg/L).
  • La composition varie considérablement en fonction de l'interaction avec l'atmosphère, l'environnement de surface, le sol et les roches. Les facteurs clés sont la nature de la roche réservoir, le temps de transit et les contrôles chimiques.
  

III. Origine des Éléments Dissous et Mesures

III.1 Mesures des Paramètres Physico-Chimiques sur le Terrain

Certains paramètres, dits fugaces, doivent être mesurés impérativement in situ car ils peuvent changer rapidement après l'échantillonnage.

• Température : Influence tous les équilibres chimiques et biologiques (solubilité des gaz, constantes d'équilibre).
• pH : Indicateur d'acidité ou de basicité. Varie rapidement en raison du dégazage de .
• Eh (potentiel redox) : Indique le caractère oxydant ou réducteur du milieu, essentiel pour la mobilité de certains éléments (Fe, Mn, As).
• Conductivité électrique (CE) : Proxy de la minéralisation totale, mesurée en ou .
• Oxygène dissous () : Indique les conditions aérobies ou anaérobies. Une valeur proche de 0 signifie un milieu réducteur.
• TAC et dureté de l'eau.

III.2 Types d'Analyses en Laboratoire

Les analyses en laboratoire permettent d'étudier le contenu et les propriétés physico-chimiques, chimiques et bactériologiques des eaux.

• Analyse sommaire :
  • Propriétés organoleptiques (couleur, turbidité, goût, odeur).
  • Paramètres physico-chimiques (CE, pH, résidu sec, dureté, DBO).
  • Composition chimique des éléments majeurs inorganiques (cations: , , , ; anions: , , , ), qui peuvent représenter 95% des solides totaux dissous.
• Résidu sec total (RS) ou matières solides totales (TDS) : Poids des solides résiduels après évaporation complète de l'eau.
  • La détermination du RS est sensible à la température et à la durée de dessiccation (ex: à 100-105 °C, l'eau interstitielle et de cristallisation s'évapore ; à 180 °C, les hydrogénocarbonates se transforment en carbonates avec perte de ).
  • Le résidu à 180 °C est le plus proche de la somme des résultats d'analyses. Le résidu à 525 °C permet d'estimer les matières organiques.
  
• Analyse complète : Fournit des informations additionnelles sur l'origine de l'eau, le mode de prélèvement, et des analyses spécifiques (gaz dissous, carbone organique, solvants, pesticides, isotopes stables et radiogéniques). Le type d'analyse dépendra de l'application (ex: surveillance eau potable vs. exploration géochimique).

III.3 Éléments Majeurs, Mineurs et Traces

• Composés inorganiques majeurs (> 5 mg/L) : , , , , , . Ils donnent des informations sur l'origine géologique de l'eau.
• Ions mineurs (0.1 – 5 mg/L) : , , , , , , . Ils renseignent sur l'origine souterraine de l'eau.
• Éléments de traces (< 0.1 mg/L) : Moins abondants, certains sont des oligo-éléments (indispensables aux processus biologiques). Les métaux lourds (ex: As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn) ont une densité supérieure à 5 . Leur présence peut être naturelle (altération des roches) ou anthropique (activités industrielles, agricoles, urbaines).

III.4 Origine des Éléments Dissous Spécifiques

• Calcium () : Le cation le plus abondant dans les eaux continentales. Prédomine dans les aquifères carbonatés (calcaires, craies) et gypsifères.
• Magnésium () : Libéré par l'interaction avec des roches ignées (minéraux ferromagnésiens), roches d'altération, carbonates, évaporites. Comportement similaire au Ca.
• Sodium () : Présent dans les roches ignées (feldspaths), évaporites. Concentrations très variables (de mg/L dans l'eau de pluie à mg/L dans les saumures).
• Potassium () : Présent dans les roches ignées, argiles, dépôts évaporitiques. Généralement mg/L dans les eaux souterraines en raison de sa difficulté de mobilisation.
• Carbone (sous forme de ) : Provenance atmosphérique (dissolution de ), profond (régions tectoniquement actives), aquifères carbonatés (dissolution de calcite, dolomie), aquifères silicatés. Les bicarbonates sont prédominants entre pH 6,4 et 10,3.
• Sulfate () : Dissolution d'évaporites (gypse, anhydrite), oxydation de sulfures (pyrite), saumures marines, aérosols marins. La teneur en sulfates est liée aux propriétés redox du milieu. Sources anthropiques: pollution atmosphérique (), drainage minier.
• Nitrate () : Pas de source dans la matrice des aquifères. Sources naturelles: pluies, activité biologique, azote dans les sols. Les concentrations naturelles sont faibles. Sources anthropiques: lessivage d'engrais, rejets domestiques et industriels. Une teneur mg/L indique un apport anthropique. Les réactions d'oxydo-réduction (nitrification, dénitrification) sont importantes.
• Substances organiques : La plupart sont d'origine anthropique, mais certaines peuvent être naturelles (HAP des forêts, suintements sous-marins). Les polluants organiques (, , , , ) ne devraient pas être naturellement présents en grande quantité dans le sol et l'eau souterraine. Les analyses portent sur des paramètres globaux (DOC, TOC, AOX) ou des familles spécifiques (hydrocarbures aliphatiques, aromatiques, phytosanitaires, phénols, etc.).

III.5 Unités de Concentration

Pour exprimer les concentrations des espèces dissoutes :

• Concentration massique :
  • Milligrammes par litre (mg/L) ou parts par million (ppm).
  • Microgrammes par litre () ou parts par milliard (ppb) pour les éléments traces.
• Molalité (m) : Nombre de moles de soluté par kilogramme d'eau. (où gfw est le poids moléculaire en grammes).
• Molarité (M) : Nombre de moles de soluté par litre de solution. .
• Équivalents par million (epm) ou Milliéquivalents par litre (meq/L) : Unités qui tiennent compte de la valence de l'ion. Elles sont essentielles pour les calculs de bilan de charge. ou . Exemple: Pour à 46 mg/L, meq/L.

III.6 Principe de l'Électroneutralité et Erreur Analytique

Toute eau naturelle est électriquement neutre : la somme des charges positives (cations) doit être égale à la somme des charges négatives (anions), exprimées en meq/L.

L'erreur d'électroneutralité () est calculée pour vérifier la fiabilité des analyses :

• : excellent
• : acceptable
• : douteux, à vérifier
• : analyse à rejeter

Un léger écart peut être dû à des ions mineurs non mesurés ou à une imprécision analytique.

III.7 Activité, Force Ionique et Coefficient d'Activité

En thermodynamique, on utilise l'activité ionique () plutôt que la concentration pour tenir compte des interactions électrostatiques entre ions.

• L'activité est la concentration effective, généralement inférieure à la concentration totale.
• Elle est liée à la molalité () par le coefficient d'activité () : .
• Le coefficient d'activité est sans unité et est contrôlé par la salinité de la solution, via la force ionique () : (où est la charge de l'ion et sa molalité).
• Pour les eaux douces (), l'équation simplifiée de Debye-Hückel est utilisée : .
• Pour des forces ioniques plus élevées (), l'équation de Davies est plus appropriée : .

IV. Hydrochimie et Processus Géochimiques

La géochimie étudie les processus organiques et inorganiques liés à la Terre. La biogéochimie intègre le rôle des processus biologiques. La géochimie environnementale prend en compte les impacts anthropiques.

IV.1 Réactions Physico-Chimiques

Ces réactions impliquent la rupture et la création de liaisons et peuvent être en équilibre () ou unidirectionnelles ().

• Réactions de dissolution aqueuses et acido-basiques :
  • Changement d'état : (évaporation).
  • Minéral – eau : (dissolution du sel).
  • Gaz – eau : (hydratation du ).
  • Solutés : (complexation).
  • À phases multiples : (dissolution de la calcite par l'acide carbonique).

IV.2 Réaction d'Équilibre et Cinétique

L'équilibre est atteint lorsque les vitesses des réactions directes et inverses sont égales. En géochimie, la cinétique (vitesse des réactions) est souvent lente, notamment pour la dissolution/précipitation des minéraux, ce qui fait que les systèmes sont rarement en parfait équilibre.

IV.3 Hydrolyse

L'hydrolyse est une réaction chimique où une molécule est rompue par l'eau. En géochimie, elle correspond à une "destruction" progressive des minéraux par l'eau, les ions les plus mobiles étant soustraits en premier (Na, K, Ca, Mg).

Exemple de l'altération de l'orthose :

Le phénomène d'hydrolyse des ions, en particulier des ions de haute densité de charge (ex: , ), peut provoquer la libération de de la gaine d'hydratation, conduisant à la formation d'espèces hydroxylées et influençant le pH.

IV.4 Solubilité des Minéraux

La solubilité d'une substance dans l'eau est la quantité maximale de matière dissoute dans un litre d'eau à l'équilibre. Elle est exprimée en g/L ou mol/L.

La solubilité du (calcite) est faible dans l'eau pure mais augmente considérablement avec la teneur en dissous. Par exemple, à 25 °C et une pression partielle de de 0,1 atm (typiquement dans un sol), la solubilité peut atteindre 390 mg/L contre 53 mg/L à la pression atmosphérique (0,0003 atm).

Pression partielle en atm	0,0003	0,001	0,1
dissous en mg/l à 20°C	0,5	1,7	170
(calcite) dissous en mg/l à 25°C	53	78	390

IV.5 Constante d'Équilibre () et Énergie Libre de Gibbs

La constante d'équilibre caractérise l'état d'équilibre d'une réaction. Pour une réaction , (où sont les activités et b, c, d, e les coefficients stœchiométriques).

La valeur de est liée à la variation d'énergie libre de Gibbs standard () de la réaction : ou (pour en kJ/mol à 298 K).

L'énergie libre de Gibbs détermine la direction des réactions géochimiques (elles tendent vers l'état de plus basse énergie libre). Un système à l'énergie libre minimale est en équilibre thermodynamique. La valeur de pour chaque espèce correspond à l'énergie nécessaire à sa formation à partir de l'état élémentaire.

Exemples de :

• : produit de solubilité pour la dissolution d'un minéral.
• : constante de dissociation.
• : constante d'échange d'ions.

Calcul du () : . Ainsi, .

IV.6 Indice de Saturation (IS)

L'Indice de Saturation (IS) est une mesure du degré de saturation d'une solution par rapport à un minéral donné. Il est défini comme le rapport entre le produit d'activités ioniques (IAP) et le produit de solubilité () du minéral : ou .

• ou : La solution est sursaturée, le minéral a tendance à précipiter.
• ou : Le minéral est en équilibre avec la solution.
• ou : La solution est sous-saturée, le minéral peut se dissoudre.

Exemple de calcul pour la strontianite () avec , M et M : . Puisque , la strontianite est sursaturée et sa précipitation est favorisée.

IV.7 Précipitation

La précipitation des éléments dissous peut être déclenchée par un changement des conditions de solubilité, comme des variations de température, de pH ou des modifications des échanges avec l'atmosphère.

Exemple pour la calcite : Une diminution de la teneur en dissous (ex: par évaporation) déplace l'équilibre, entraînant la précipitation de .

IV.8 Effet de la Température sur

La constante d'équilibre varie avec la température. Cette variation est décrite par l'équation de Van't Hoff, qui relie la variation d'enthalpie standard () à la température :

Les carbonates sont plus solubles à basse température, tandis que les minéraux silicatés (feldspaths, quartz) sont plus solubles à température élevée.

IV.9 Codes de Spéciation et de Solubilité des Minéraux

Pour les systèmes complexes, des logiciels comme PHREEQC (USGS) sont utilisés. Ils permettent de calculer la force ionique, les coefficients d'activité et les activités pour toutes les espèces, y compris les paires d'ions et les espèces neutres. À partir d'une simple analyse d'eau (ions majeurs, pH, T), PHREEQC calcule les indices de saturation pour tous les minéraux d'intérêt et la spéciation en quelques secondes.

IV.10 Équilibres avec les Argiles : Réactions d'Échange

Les argiles sont des produits de l'altération des roches feldspathiques. Elles possèdent des propriétés de fixation (adsorption) et d'échange d'ions, principalement dues à des charges électriques non neutralisées à leur surface. La rétrogradation est la diminution de cette capacité d'absorption.

L'échange d'ions est un processus où des ions en solution sont adsorbés sur un matériau solide (l'échangeur d'ions, ex: argiles, matières organiques) et remplacés par une quantité équivalente d'autres ions de même charge libérés par le solide.

La distribution des ions est régie par un coefficient d'échange . Pour un échange : (où X est l'échangeur).

• Les argiles monovalentes s'hydratent facilement et les cations monovalents (, ) s'ionisent facilement.
• Les argiles polyvalentes s'hydratent moins facilement et les cations polyvalents (, ) s'ionisent moins facilement.
• Les argiles sodiques fixent et de l'eau et restituent (échange ionique de base).
• Inversement, les argiles calciques/magnésiennes céderont et en présence d'eau riche en .

L'indice d'échange de base (IEB) de Schoeller permet d'apprécier ces processus : .

• Si IEB est positif, et sont libérés et est absorbé par la matrice.
• Si IEB est négatif, et sont libérés et et sont absorbés.

Ces échanges ioniques modifient les rapports cationiques (, , , ) dans les eaux souterraines, reflétant l'origine et le trajet de l'eau, ainsi que les processus d'interaction eau-roche.