États de la matière: solides, liquides, gaz

Ce chapitre établit les fondations conceptuelles permettant de comprendre les états de la matière. La structure moléculaire, l'énergie sous ses formes multiples et les principes thermodynamiques forment le socle explicatif de tous les phénomènes d'agitation, de liaison et de transformation que la matière subit. Nous commençons par clarifier les systèmes étudiés, puis les concepts énergétiques, avant d'appliquer les lois fondamentales de la thermodynamique.

Un système thermodynamique est un ensemble de constituants de masse et volume définis, séparé du milieu extérieur par des frontières. On distingue trois catégories selon les échanges possibles : un système isolé n'échange ni énergie (travail ou chaleur) ni matière avec l'extérieur — ses parois sont imperméables et adiabatiques ; un système fermé conserve sa masse et composition mais peut échanger énergie ; un système ouvert échange librement énergie et matière. La température joue un rôle essentiel pour décrire l'état macroscopique de tout système.

Un corps pur est un ensemble de molécules identiques. Il se divise en deux catégories : un corps simple est composé d'atomes de même nature (exemple : O₂, dioxyde ou N₂), tandis qu'un corps composé est une molécule formée d'atomes de natures différentes (exemple : H₂O, NaCl). Important : tout corps simple est pur, mais l'inverse n'est pas vrai. La mole est l'unité de quantité de matière contenant un nombre d'Avogadro (Nₐ = 6,02 × 10²³) d'entités élémentaires. La masse molaire M est la masse en grammes d'une mole d'un corps pur donné, exprimée en g/mol.

L'énergie est une grandeur fondamentale capable de se transformer en travail et en chaleur. Elle se manifeste sous trois formes essentielles : l'énergie cinétique Ec = ½mv² (énergie de mouvement), l'énergie potentielle Ep = mγl (énergie de position dans un champ) et l'énergie thermique (énergie liée à l'agitation moléculaire désordonnée). Le travail W effectué par un système sur son environnement est compté négativement (perte d'énergie) ; inversement, un travail effectué sur le système est positif (gain d'énergie).

Les unités d'énergie sont essentielles : le Joule (J = kg·m²·s⁻² dans le système international) est l'unité de référence. La calorie (cal ≈ 4,1855 J) mesure l'énergie thermique (notamment en biologie). L'électron-volt (eV = 1,6 × 10⁻¹⁹ J) s'emploie en physique atomique. Le principe de conservation de l'énergie énonce que Ec + Ep = constante dans un système isolé. L'énergie totale se conserve mais peut changer de forme.

L'énergie interne U d'un système est la somme de toutes les énergies (cinétiques et potentielles) de ses constituants microscopiques : U = Σ(εc) + Σ(εp). Elle décrit l'état énergétique interne du système. Le 1er principe de la thermodynamique (principe de conservation) stipule que la variation d'énergie interne ΔU lors d'une transformation quelconque d'un système fermé égale la quantité d'énergie échangée sous forme de chaleur Q et de travail W : ΔU = ΔQ + ΔW. Ce principe traduit l'impossibilité de créer ou détruire de l'énergie ; elle ne peut que se transformer ou se transférer.

Le 2ème principe de la thermodynamique (principe d'évolution) énonce que « s'il est toujours possible de transformer de l'énergie mécanique, électrique ou chimique en chaleur, l'inverse n'est jamais complètement possible » de manière spontanée. Cela signifie que la chaleur ne passe jamais spontanément d'un objet froid à un objet chaud sans apport de travail extérieur. L'entropie S (mesurée en J·K⁻¹) quantifie le degré de désordre d'un système. Dans tout processus spontané, l'entropie de l'univers augmente : ΔS_univers > 0. À l'équilibre thermique, deux systèmes en contact atteignent la même température ; l'agitation moléculaire du corps chaud diminue tandis que celle du corps froid augmente jusqu'à équilibre.

Il est crucial de distinguer chaleur et température : la température est une grandeur mesurable (en Kelvin ou Celsius) décrivant l'état d'agitation des molécules ; la chaleur est un transfert d'énergie thermique entre deux corps à températures différentes. Lors d'un changement d'état (fusion, ébullition), un apport de chaleur peut laisser la température inchangée car cette énergie sert à casser les liaisons moléculaires plutôt qu'à accélérer les molécules. La 3ème loi de la thermodynamique (principe de Nernst) affirme qu'au zéro absolu (T = 0 K), l'entropie d'un système pur est nulle.

La température absolue T (en Kelvin) est directement proportionnelle à l'énergie cinétique moyenne d'agitation moléculaire. Pour un gaz parfait monoatomique, l'énergie cinétique moyenne d'une molécule est : E = (3/2)kT, où k = 1,38 × 10⁻²³ J·K⁻¹ est la constante de Boltzmann (k = R/Nₐ). Pour un gaz diatomique, E = (5/2)kT (ajout de degrés de liberté rotationnels) ; pour un gaz polyatomique, E = (6/2)kT (incluant vibrations). Cette relation révèle que plus la température augmente, plus l'agitation moléculaire s'intensifie, ce qui explique les transitions entre états de la matière.

L'énergie totale d'une molécule se compose de trois termes : Et = El + E_trans + E_rot + E_vib, où El représente les énergies de liaison intramoléculaires (très fortes, 400–800 kJ/mol), E_trans l'énergie de translation, E_rot l'énergie de rotation et E_vib l'énergie de vibration. Le comportement macroscopique d'une population de molécules dépend essentiellement du rapport entre énergies de liaison El et énergies de translation E_trans. Lorsque El >> E_trans, les molécules restent liées ensemble (état solide) ; quand E_trans >> El, les molécules se dispersent librement (état gazeux) ; lorsque El et E_trans sont comparables, on observe l'état liquide. Cette hiérarchie énergétique est le fondement de la classification des trois états physiques fondamentaux.

Les molécules sont assemblées par des liaisons intramoléculaires de haute énergie (400–800 kJ·mol⁻¹), qui figent la structure et ne cèdent que sous des conditions extrêmes. La liaison covalente est la plus forte : deux atomes partagent un ou plusieurs électrons de valence, créant un lien rigide et directionnel. La liaison ionique résulte d'une attraction électrostatique entre ions de charges opposées (Na⁺ et Cl⁻ dans le chlorure de sodium cristallisé) et s'étend sur une plus grande distance que la covalente ; elle est ruptible par des solvants polaires comme l'eau. La liaison métallique, propre aux métaux, forme une « mer » d'électrons délocalisés qui attire les cations, conférant aux métaux leur conductivité et leur malléabilité.

Entre molécules ou ions séparés, les interactions sont beaucoup plus faibles. Les forces de Van der Waals sont des attractions entre molécules neutres, décroissant en 1/r⁶ où r est la distance. Elles incluent les forces de London (ou forces de dispersion), nées des dipôles électriques instantanés : à cause du mouvement quantique des électrons, le nuage électronique n'est jamais parfaitement symétrique, créant des fluctuations rapides de charge qui induisent des dipôles temporaires dans les molécules voisines. Ces forces existent dans tous les gaz et liquides non polaires. Les interactions entre ions et molécules neutres décroissent en 1/r², tandis qu'une liaison entre deux ions suit une loi de Coulomb (1/r).

L'équilibre entre attractions intermoléculaires et forces de répulsion détermine la configuration spatiale des molécules et l'état physique. Les forces de Born-Pauli (ou forces de répulsion) surgissent quand les nuages électroniques d'atomes voisins se chevauchent, empêchant l'agglomération. Elles suivent une loi de répulsion steeple, approximativement en 1/r¹³, et ne deviennent significatives qu'à très courte distance. À une distance d'équilibre (le rayon de Van der Waals, environ 1,25 fois le diamètre moléculaire), les forces attractives et répulsives se compensent et l'énergie potentielle est minimale. Cette distance varie selon l'atome : H a un rayon de 1,2 Å, O de 1,4 Å, S de 2,85 Å.

Un dipôle électrique naît d'une répartition asymétrique des charges dans une molécule, créant un « moment dipolaire » µ = q·d (charge × distance). Les dipôles permanents résultent d'une inégalité structurelle durable : dans H₂O, l'oxygène très électronégatif attire fortement les électrons des liaisons O–H, créant deux dipôles partiels qui s'additionnent en un moment dipolaire résultant très élevé (1,84 × 10⁻³⁰ C·m). En contraste, HCl a un moment de 1,03 × 10⁻³⁰ C·m et CO seulement 0,12 × 10⁻³⁰ C·m.

Les dipôles induits apparaissent quand une molécule non polaire (nuage électronique au repos symétrique) est exposée à un champ électrique d'une molécule polaire ou d'un ion : les charges positives de la première s'éloignent du cation externe, les négatives s'en rapprochent, créant un dipôle transitoire aligné. Les dipôles instantanés résultent des fluctuations spontanées du nuage électronique à l'intérieur d'une seule molécule : à chaque instant, la distribution des électrons oscille légèrement autour de sa moyenne, induisant des petits dipôles qui disparaissent et réapparaissent. Ces trois catégories de dipôles conduisent à des interactions intermoléculaires de force croissante : London < induites < permanentes.

La liaison hydrogène est une interaction dipolaire exceptionnelle : quand H est lié à un atome très électronégatif (O, N, F), il porte une charge partielle positive prononcée qui attire fortement les doublets d'électrons d'un autre atome électronégatif. La liaison hydrogène est orientée dans l'espace (contrairement aux forces de London isotropes) et beaucoup plus forte que les autres interactions dipôle–dipôle. Dans la glace cristalline, chaque molécule O–H forme des liaisons hydrogène avec ses quatre voisines dans une géométrie tétraédrique rigide, ce qui explique la structure « très aérée » de la glace et sa densité inférieure à celle de l'eau liquide.

En plus des interactions statiques, l'agitation thermique imprègne tous les systèmes moléculaires. Le mouvement brownien est le mouvement aléatoire et désordonnné de particules (ou d'atomes et molécules) provoqué par les collisions avec les molécules du milieu ; il reflète l'énergie cinétique moyenne proportionnelle à la température absolue. Le « libre parcours moyen » (distance moyenne parcourue avant collision) témoigne d'une énergie cinétique directement proportionnelle à T et inversement proportionnelle à la viscosité du milieu et à la taille des grains. La constante de Boltzmann k = R / N_A = 1,38 × 10⁻²³ J·K⁻¹ relie cette énergie microscopique à la température macroscopique.

Le coefficient de diffusion D quantifie la rapidité avec laquelle une particule se propage dans un milieu sous l'effet du mouvement brownien. Les trajectoires observées sont des zigzags aléatoires, chaque segment droit représentant un libre parcours entre deux chocs ; dans un gaz, ces trajets sont plus longs et plus directs que dans un liquide (où les molécules sont serrées et interagissent fortement), tandis que dans un solide, les atomes ne diffusent pratiquement pas. Ce phénomène de dispersion spontanée incarne la tendance thermodynamique du système à augmenter son désordre, reflétée dans l'entropie croissante : les molécules s'éloignent les unes des autres jusqu'à saturer l'espace disponible, même sans apport d'énergie externe.

La compétition entre énergie de liaison (E_L) et énergie de translation thermique (E_trans) détermine l'état physique de la matière. Dans un solide, E_L ≫ E_trans : les molécules restent prisonnières de leurs positions moyennes, vibrantes mais non translantes. Dans un gaz, E_trans ≫ E_L : les molécules se meuvent librement et indépendamment. Dans un liquide, E_L et E_trans sont comparables, d'où une mobilité restreinte mais non nulle. Cette hiérarchie énergétique est bien illustrée par les trois trajectoires du mouvement brownien : quasiment absente dans le solide, modérée dans le liquide, très prononcée dans le gaz.

L'état physique d'une substance est déterminé par l'équilibre entre l'énergie de liaison (EL) qui maintient les molécules ensemble et l'énergie de translation (ETRANS) qui les agite. Cette énergie totale se décompose en quatre contributions : énergie de liaison (EL), translation (ETRANS), rotation (EROT) et vibration (EVIB). Le comportement macroscopique d'une substance dépend essentiellement de laquelle de ces énergies prédomine.

Dans l'état solide, l'énergie de liaison domine largement (EL ≫ ETRANS). Les molécules ne peuvent quitter la proximité de leurs voisines. Le mouvement brownien n'existe pratiquement pas ; seules les vibrations et rotations autour d'une position d'équilibre fixe sont possibles. Au zéro absolu (0 K), même ces vibrations s'arrêtent.

Les solides cristallins présentent une structure ordonnée, périodique, formée par un réseau cristallin — l'empilement régulier d'atomes ou de molécules sur une période spatiale. On distingue quatre types de cristaux selon la nature des liaisons : cristaux métalliques (ions positifs baignant dans une mer d'électrons libres, ex. Cu, Au), cristaux ioniques (réseaux imbriqués d'ions positifs et négatifs, ex. NaCl), cristaux atomiques (atomes liés par des liaisons covalentes, ex. carbone), et cristaux moléculaires (molécules liées par des interactions faibles de Van der Waals, ex. glace). À l'inverse, les solides amorphes (comme certains verres) manquent de périodicité — ils sont figés dans un désordre local persistent.

Dans l'état liquide, l'énergie de translation et l'énergie de liaison sont du même ordre de grandeur (ETRANS ≈ EL). Les molécules demeurent au contact les unes des autres — le liquide est condensé et quasi incompressible — mais elles peuvent glisser progressivement les unes sur les autres. Lorsqu'une molécule quitte temporairement le champ d'attraction de sa voisine, elle est immédiatement capturée par une autre molécule proche. Il n'y a pas d'arrachement, mais une mobilité locale permanente.

À l'état liquide, les molécules conservent un ordre spatial à courte distance (quelques diamètres moléculaires), mais perdent tout ordre à longue distance. Contrairement au solide rigide, un liquide épouse la forme de son contenant tout en conservant son volume. La surface libre d'un liquide au repos apparaît plane et horizontale, mais à fine échelle elle présente un ménisque — une courbure causée par l'asymétrie des forces intermoléculaires à l'interface (concave si les molécules du liquide s'attirent plus fortement qu'elles n'attirent le verre, convexe sinon).

Deux propriétés cruciales distinguent les liquides : la tension superficielle, due aux molécules de surface qui subissent une résultante de force dirigée vers l'intérieur du liquide (créant une « peau » apparente), et la viscosité, qui caractérise la résistance au glissement des couches moléculaires les unes sur les autres. Pour l'eau, cette viscosité reste modérée (≈ 10⁻³ Pa·s à 20 °C) car les liaisons hydrogène se forment et se rompent très rapidement à l'état liquide.

Dans l'état gazeux, l'énergie de translation prédomine très largement (ETRANS ≫ EL, EROT, EVIB). Les molécules sont très indépendantes les unes des autres. Elles se déplacent en ligne droite entre les collisions, ne subissent que des interactions négligeables à distance (sauf lors du choc), et remplissent uniformément l'espace disponible. L'état gazeux est compressible — son volume diminue fortement avec la pression — et sans forme propre.

Le gaz parfait est un modèle thermodynamique applicable lorsque la densité est suffisamment faible (pression faible, température élevée, loin des conditions de liquéfaction). Il suppose que les molécules sont ponctuelles, sans volume, et sans interaction mutuelle. Tout gaz vérifiant simultanément les lois de Boyle-Mariotte (à température constante, PV = constante) et d'Avogadro (tous les gaz ont le même volume molaire aux mêmes P et T) satisfait à ce modèle. En réalité, les gaz réels s'écartent du modèle dès que la densité augmente : le volume des molécules devient non négligeable, et les interactions intermoléculaires réapparaissent, conduisant à des phénomènes de liquéfaction et de condensation.

La figure qui émerge est une hiérarchie simple : lorsque EL ≫ ETRANS, le solide cristallin s'impose avec son ordre rigide et sa structure à longue portée. À mesure que la température augmente, ETRANS augmente, et l'ordre à longue distance se brise — on observe un état liquide avec cohésion locale mais mobilité moléculaire. Si ETRANS augmente encore et dépasse largement EL, les molécules s'échappent : le gaz parfait ou réel règne, sans interaction persistante. Réciproquement, refroidir un gaz ramène cet équilibre vers le liquide, puis le solide. Comprendre cet équilibre énergétique offre une clé pour prédire l'état d'une substance à une température et pression donnée, et pour anticiper les changements d'état.

La molécule d'eau possède une structure spatiale remarquable qui explique ses propriétés anomales. L'atome d'oxygène porte six électrons en couche périphérique : deux sont engagés dans les liaisons covalentes O-H, formant un angle de 104°28', tandis que quatre autres forment deux doublets non-liants orientés dans un plan perpendiculaire au plan H-O-H. Cette asymétrie électronique confère à l'eau un caractère fortement polaire, avec un moment dipolaire de 1,84 × 10⁻³⁰ C·m, le plus élevé parmi les molécules simples.

Les molécules d'eau forment entre elles des liaisons hydrogène, interactions électrostatiques orientées entre l'hydrogène d'une molécule et les doublets non-liants d'une molécule voisine. À l'état liquide, l'eau adopte une structure pseudo-cristalline où chaque molécule est entourée de quatre voisines. À l'état solide, la glace forme un réseau cristallin hexagonal où les liaisons O-H demeurent rigidement orientées, créant une structure « très aérée » moins dense que le liquide — une anomalie unique parmi les composés courants.

L'eau présente plusieurs anomalies dues à ses liaisons hydrogène. Sa densité maximale se situe à 4°C (1 000 kg·m⁻³), non au point de congélation : entre 0 et 4°C, la rupture de 40 % des liaisons hydrogène du cristal de glace permet aux molécules de s'imbriquer plus efficacement, augmentant la masse volumique. Au-delà de 4°C, l'agitation thermique écarte les molécules, et la densité décroît régulièrement. La glace (0,91 g·cm⁻³) surnage donc sur l'eau liquide, conséquence directe de cette structure orientée.

Les chaleurs latentes de fusion (80 cal·g⁻¹) et de vaporisation (576 cal·g⁻¹ à 37°C) sont exceptionnellement élevées, reflétant l'énergie requise pour désorganiser la structure cristalline puis rompre totalement les liaisons hydrogène. Cette énergie considérable est absorbée à température constante lors des changements d'état, ce qui masque les augmentations de température pendant les transitions de phase. La chaleur massique de l'eau (1 cal·K⁻¹·g⁻¹ ou 75 J·K⁻¹·mol⁻¹) est aussi anormalement élevée comparée à celle des autres liquides organiques (0,4–0,6 cal·K⁻¹·g⁻¹).

Ces propriétés confèrent à l'eau un rôle crucial d'amortisseur thermique dans les organismes vivants. Pour un adulte de 70 kg contenant 45 kg d'eau, un apport de 45 kcal élève la température corporelle d'à peine 1 K, grâce à la chaleur massique importante. La conductivité thermique de l'eau (0,59 W·m⁻¹·K⁻¹) est également relativement élevée, prévenant l'accumulation locale de chaleur et les hyperthermies régionales. Ces deux propriétés combinées stabilisent l'environnement thermique interne indispensable à la physiologie cellulaire.

La constante diélectrique de l'eau, égale à 80 à 20°C, est exceptionnellement élevée (benzène : 2,28 ; éthanol : 25,8). Cette constante quantifie l'opposition du milieu à un champ électrique : plus elle est grande, plus les forces électriques entre deux charges dissoutes diminuent. Selon la loi de Coulomb généralisée, une paire d'ions dans l'eau subit une force réduite d'un facteur 80 par rapport au vide. Cette constante diélectrique exceptionnelle confère à l'eau son pouvoir ionisant et dissolvant uniques, essentiels à la chimie biologique et à la vie aquatique.

Une solution est un système dispersé au stade moléculaire constitué d'un solvant (le composant majoritaire, généralement liquide) et d'un ou plusieurs solutés (composants minoritaires, liquides, solides ou gazeux). Les propriétés d'une solution dépendent de sa composition quantitative autant que qualitative : la concentration du soluté gouverne l'osmose, l'abaissement de la pression de vapeur, l'élévation du point d'ébullition et l'abaissement du point de congélation.

Les solutés en solution peuvent être présents sous deux formes. Un électrolyte est une substance qui se dissocie (partiellement ou totalement) en ions lors de la dissolution. Un électrolyte fort (ex. : NaCl) se dissocie complètement (α = 1), tandis qu'un électrolyte faible demeure partiellement moléculaire (0 < α < 1). Une solution non électrolytique, comme l'eau sucrée contenant des molécules neutres de saccharose, ne produit pas d'ions. Cette distinction est cruciale en électrochimie et en physiologie, car seuls les ions conduisent le courant électrique.

Les solutions sont classées par taille de soluté. Les solutions micromoléculaires ou cristalloïdes (urée, glucose, NaCl) contiennent des molécules de quelques dizaines d'atomes qui se déplacent facilement d'un compartiment à un autre. Les solutions macromoléculaires (ADN, protéines) renferment des molécules de 10³ à 10⁵ atomes ; ces macromolécules ne traversent pas certaines membranes biologiques et restent bloquées dans leur compartiment initial. Cette distinction explique pourquoi l'osmose est significative dans les micromoléculaires mais inhibée dans les macromoléculaires.

Une solution est dite idéale si les interactions intermoléculaires sont d'intensités égales (solvant–solvant = soluté–solvant = soluté–soluté), de sorte que la présence du soluté ne modifie pas les forces intermoléculaires du solvant pur. Les solutions aqueuses diluées tendent vers l'idéalité à mesure qu'on les dilue. Les solutions électrolytiques concentrées (C > 10⁻⁶ mol·L⁻¹) s'en écartent car les forces ion–ion varient en 1/r tandis que les forces solvant–solvant suivent une autre loi. De même, les solutions macromoléculaires non diluées ne peuvent être idéales en raison des volumes moléculaires très différents.

Lorsqu'on mélange deux liquides, trois cas se présentent. Les liquides miscibles (alcool et eau) se mélangent en une seule phase homogène quelles que soient les proportions. Les liquides non-miscibles (huile et eau) restent séparés en deux phases distinctes dont les densités déterminent l'ordre vertical. Les liquides partiellement miscibles (éther et eau) se mélangent jusqu'à une concentration critique au-delà de laquelle apparaît une démixtion : deux phases liquides coexistent, chacune avec sa propre composition. La miscibilité dépend des interactions dipôle–dipôle et des liaisons hydrogène.

La quantité d'un soluté dissous dans un solvant dépend de sa nature chimique et de la température. Pour les solides, la solubilité est finie et limitée par la saturation. Pour les gaz, la quantité dissoute obéit à la loi de Henry (cf. chapitre 5). Pour les liquides miscibles, il n'existe pas de limite de solubilité ; pour les liquides partiellement miscibles, une limite d'équilibre définie la saturation et la démixtion. À température donnée, la composition d'une solution saturée est une caractéristique thermodynamique du système.

La fraction molaire d'un composant i dans une solution est x_i = n_i / Σn_j, où n_i est le nombre de moles du composant i et Σn_j le nombre total de moles. La fraction molaire n'a pas d'unité et satisfait Σx_i = 1. Elle est indépendante de la température et de la pression, et fait appel à aucune distinction solvant/soluté — elle s'applique de façon symétrique à tous les composants. En solutions biologiques diluées, la fraction molaire de l'eau est toujours très proche de 1 (ex. : pour une solution de 36 g de glucose dans 1 L d'eau, x_glucose ≈ 0,0036 et x_eau ≈ 0,9964).

La concentration massique (ou titre pondéral) est le rapport de la masse de soluté au volume de solution : c = m_soluté / V_solution, exprimée en g·L⁻¹, ng·mL⁻¹, etc. Elle dépend de la température (qui affecte le volume) et constitue le mode d'expression habituel en biologie (ex. : glycémie normale = 1 g·L⁻¹). Parfois on utilise la masse de solvant au dénominateur au lieu du volume de solution.

La concentration molaire (ou molarité) C = n_soluté / V_solution, exprimée en mol·L⁻¹ ou mmol·L⁻¹. Pour une solution aqueuse diluée, on peut écrire aussi C = m_soluté / (M_soluté × V_solution). La molarité de l'eau pure est 1000 / 18 ≈ 55,6 mol·L⁻¹. La concentration molale (ou molalité) m = n_soluté / m_solvant, exprimée en mol·kg⁻¹. Dans une solution aqueuse diluée, 1 L ≈ 1 kg, donc molarité et molalité sont approximativement égales. La molalité ne dépend pas de la température, contrairement à la molarité qui varie avec les changements de volume.

La concentration équivalente exprime le nombre de charges électriques. Un ion de charge z et de concentration molaire C possède une concentration équivalente C_eq = z × C, en équivalents par litre (Eq·L⁻¹) ou plus souvent en milliéquivalents par litre (mEq·L⁻¹). Pour une solution contenant plusieurs électrolytes (ex. : 10 mmol·L⁻¹ de CaCl₂ et 5 mmol·L⁻¹ de CaCO₃), la concentration équivalente totale des cations doit égaler celle des anions : c'est le principe d'électroneutralité (ex. : Ca²⁺ = 30 mEq·L⁻¹, Cl⁻ = 20 mEq·L⁻¹, CO₃²⁻ = 10 mEq·L⁻¹ ; somme anions = somme cations = 30 mEq·L⁻¹).

L'osmolarité (osm·L⁻¹) et l'osmolalité (osm·kg⁻¹) expriment le nombre d'entités cinétiques (molécules ou ions) par unité de volume de solution ou de masse de solvant. Une osmole représente un nombre d'entités égal au nombre d'Avogadro. L'osmolarité colligative d'une solution est C_c = i × C_molarité, où i est le nombre de particules de soluté en solution par molécule de soluté dissous et C_molarité est la concentration molaire. Le coefficient i dépend du degré de dissociation α de l'électrolyte : i = 1 + α(z – 1), où z est le nombre d'ions produits à la dissociation complète.

Exemples concrets : 5 mmol·L⁻¹ d'urée (non-électrolyte, z = 1, α = 1) correspond à 5 mosm·L⁻¹ ; 10 mmol·L⁻¹ de NaCl (électrolyte fort, z = 2, α = 1) correspond à 20 mosm·L⁻¹ ; 5 mmol·L⁻¹ d'un composé AB⁺ partiellement dissocié (z = 2, α = 0,5) correspond à 5(1 + 0,5 × 1) = 7,5 mosm·L⁻¹. Le calcul repose sur le bilan matière : si N molécules de soluté se dissocient selon AB → A⁺ + B⁻ avec un degré α, on obtient N(1 – α) molécules d'AB, N·α d'A⁺ et N·α de B⁻, soit un total de N(1 + α) entités cinétiques. L'osmolarité gouverne l'osmose et les autres propriétés colligatives — c'est pourquoi elle est cruciale en physiologie et en pathologie.

Un gaz est décrit macroscopiquement par quatre variables d'état : la pression P, le volume V, la température T et la quantité de matière n. Les trois lois fondamentales établissent des relations entre ces variables à conditions constantes. La loi de Boyle-Mariotte stipule qu'à température et quantité constantes, le produit PV est constant : des courbes isothermes dans le diagramme (P, V) forment des hyperboles équilatères. La loi de Charles énonce qu'à pression constante, le volume est proportionnel à la température absolue : ΔV/V₀ = α Δθ, où α ≈ 1/273 K⁻¹. La loi de Gay-Lussac établit qu'à volume constant, la pression est proportionnelle à la température absolue : ΔP/P₀ = β Δθ, avec β ≈ 1/273 K⁻¹.

La constante R peut s'exprimer dans différentes unités selon le contexte : 8,314 J·K⁻¹·mol⁻¹ (unités SI), 0,08206 L·atm·K⁻¹·mol⁻¹, ou 1,987 cal·K⁻¹·mol⁻¹. Le volume molaire à conditions normales de température et de pression (CNPT : T = 273,15 K, P = 1,013×10⁵ Pa) est exactement 22,414 L·mol⁻¹. Cette valeur découle directement de PV = nRT : V_m = RT/P = (8,314 × 273,15) / (1,013×10⁵) = 0,022414 m³·mol⁻¹.

Dans un mélange de gaz, chaque constituant exerce une pression indépendante appelée pression partielle. La loi de Dalton énonce que la pression totale est la somme des pressions partielles : P_tot = Σ p_i. Pour un gaz i dans le mélange, p_i = (n_i / V) × RT, où n_i est le nombre de moles du gaz i. La fraction molaire x_i = n_i / n_tot satisfait p_i = x_i × P_tot. Exemple : dans l'air, N₂ compose environ 79 % et O₂ 21 % ; à 1 atm, p(N₂) ≈ 0,79 atm et p(O₂) ≈ 0,21 atm.

La théorie cinétique repose sur cinq hypothèses fondamentales : (1) les molécules sont des points matériels (volume négligeable) ; (2) elles se meuvent en ligne droite entre les collisions ; (3) les collisions sont élastiques (conservation de l'énergie cinétique) ; (4) les molécules n'interagissent pas entre collisions ; (5) la distribution des vitesses suit la loi de Maxwell-Boltzmann. À partir de ces hypothèses, la pression résulte des chocs élastiques des molécules sur les parois : chaque collision transfère une quantité de mouvement, et l'intégration sur toutes les molécules et directions produit P = (1/3) × n₀ × m × v_e², où n₀ est la densité moléculaire et v_e la vitesse efficace (quadratique moyenne).

L'énergie cinétique moyenne d'une molécule est directement proportionnelle à la température : E̅ = (n/2) × k × T, où n est le nombre de degrés de liberté. Pour un gaz monoatomique (He, Ar), n = 3 (translation selon x, y, z) donc E̅ = (3/2)kT. Pour un gaz diatomique (N₂, O₂, H₂), n = 5 (3 translations + 2 rotations) donc E̅ = (5/2)kT. Pour un gaz polyatomique (CO₂, H₂O), n = 6 (3 translations + 2 rotations + 1 vibration) donc E̅ = (6/2)kT = 3kT. Cette notion établit le lien direct entre température microscopique (agitation) et température macroscopique (mesurée au thermomètre).

Lors d'une compression, le gaz est rapproché : son volume diminue, le travail dW = p dV est positif (reçu par le gaz, gain d'énergie). Lors d'une détente, le gaz s'éloigne : son volume augmente, le travail dW = p dV est négatif (fourni par le gaz, perte d'énergie). Pour un gaz parfait, le travail total lors d'une transformation réversible entre états (P₁, V₁) et (P₂, V₂) à température constante est W = nRT ln(V₂/V₁) = nRT ln(P₁/P₂). Ce travail dépend uniquement des états initial et final, non du chemin suivi (propriété d'une fonction d'état).

La loi des gaz parfaits cesse d'être valable à hautes pressions ou basses températures, quand les molécules se rapprochent. Deux effets deviennent importants : (1) le volume propre des molécules n'est plus négligeable devant le volume total ; (2) les interactions intermoléculaires (attractions de Van der Waals) modifient la pression effective. L'équation de Van der Waals corrige ces deux effets : (P + a/V²)(V − b) = RT pour une mole. Le coefficient b (covolume) représente le volume indisponible pour l'agitation moléculaire, proportionnel au volume des molécules. Le coefficient a représente la pression interne π = a/V², qui réduit la pression mesurée sur les parois car les molécules intérieures sont attirées par leurs voisines.

Un gaz réel a un comportement voisin du gaz parfait lorsque : la masse molaire est faible, les molécules ne sont pas polaires, le volume disponible est grand (pression faible), et la température est élevée et éloignée du point de condensation. En médecine et physiologie, l'erreur commise en utilisant PV = nRT au lieu de Van der Waals est négligeable (< 1 %) aux conditions normales (P ≈ 1 atm, T ≈ 310 K pour le corps humain). Les gaz réels peuvent se liquéfier : au-dessous d'une température critique, une augmentation de pression provoque une transition de phase gaz-liquide abrupte.

La loi de Henry établit que la quantité de gaz dissous dans un liquide est proportionnelle à la pression partielle du gaz au-dessus du liquide : V = s × p, où V est le volume de gaz dissous (ou sa concentration molaire), s est le coefficient de solubilité (dépendant du gaz, du solvant et de la température), et p est la pression partielle du gaz. Cette relation vaut tant que la pression partielle n'est pas trop élevée. La dissolution cesse quand le potentiel chimique du gaz dans la phase gazeuse égale celui dans la phase liquide. Exemple : à 37 °C dans le plasma sanguin, [O₂] = s(O₂) × p(O₂) ≈ 0,13 mmol·L⁻¹ car s(O₂) est petit et p(O₂) ≈ 0,2 atm dans les alvéoles pulmonaires.

Le coefficient de solubilité s diminue quand la température augmente. C'est pourquoi l'eau chaude libère des bulles de gaz dissous (dégazage lors d'une ébullition). En physiologie, cette relation explique les accidents de décompression : un plongeur respirant de l'air comprimé à profondeur absorbe plus d'azote dissous (p(N₂) élevée) ; lors de la remontée rapide, la pression diminue brusquement, l'azote ne se résorbe pas assez vite et forme des bulles dans le sang (embolie gazeuse). Pour un mélange de gaz, la loi de Henry s'applique à chaque constituant indépendamment : la concentration totale de gaz dissous est la somme des concentrations individuelles de chaque gaz.

Les changements d'état correspondent aux transitions entre les trois formes de la matière : solide, liquide et gaz. À chaque température et pression données, une substance existe dans un état préférentiel, mais des transitions réversibles peuvent survenir lorsque les conditions thermodynamiques changent. La fusion et la solidification marquent l'équilibre solide-liquide ; la vaporisation (incluant l'évaporation et l'ébullition) et la condensation marquent l'équilibre liquide-gaz ; la sublimation et la désubli­mation marquent l'équilibre solide-gaz direct. Ces processus sont régis par l'énergie thermique et les interactions intermoléculaires.

Lors de la fusion, un solide cristallin passe à l'état liquide à une température constante appelée température de fusion (θF). Pendant cette transition, l'énergie thermique fournie ne sert pas à élever la température mais à casser partiellement les liaisons intermoléculaires qui maintiennent la structure ordonnée du solide. La chaleur latente de fusion (LF) représente l'énergie nécessaire pour transformer complètement 1 gramme de solide en liquide à sa température de fusion. Pour la glace, LF ≈ 80 cal·g⁻¹. Inversement, la solidification libère cette même énergie sous forme de chaleur.

L'influence de la pression sur la température de fusion est généralement faible et varie selon la substance. Pour la plupart des corps, une augmentation de pression élève légèrement θF car l'état liquide est généralement moins dense que l'état solide. L'eau constitue une exception remarquable : la glace possède une densité inférieure à l'eau liquide en raison de sa structure cristalline hexagonale très aérée. Par conséquent, une augmentation de pression abaisse la température de fusion de la glace, ce qui explique pourquoi les patins à glace glissent : la pression du patineur fait fondre localement la glace.

L'équilibre entre un liquide et sa vapeur est régi par la pression de vapeur saturante (f), qui est la pression maximale qu'une vapeur peut exercer au-dessus d'un liquide à une température donnée. Cette pression résulte d'un équilibre dynamique : des molécules du liquide s'échappent continuellement (vaporisation) tandis que d'autres reviennent se condenser (condensation). Lorsque ces deux processus se produisent au même taux, l'équilibre est atteint et la pression demeure constante. La vapeur en contact avec son liquide est dite « saturée » ; si la pression partielle de la vapeur dans l'atmosphère est inférieure à f, l'évaporation domine.

La pression de vapeur saturante augmente exponentiellement avec la température. À une température donnée T, cette dépendance suit une relation approximativement exponentielle : une élévation de quelques degrés peut doubler ou tripler f. Aux alvéoles pulmonaires (37 °C), par exemple, la pression de vapeur saturante de l'eau est d'environ 47 mmHg, et l'atmosphère pulmonaire est toujours saturée en humidité. En climat très humide (f proche de la pression partielle observée), l'évaporation ralentit considérablement, entravant l'évacuation de la chaleur corporelle par transpiration.

L'évaporation est un phénomène de surface qui se produit à toute température, même bien en dessous du point d'ébullition. Des molécules à la surface du liquide possédant suffisamment d'énergie cinétique franchissent la barrière des forces intermoléculaires et s'échappent vers la phase gazeuse. Ce processus continue jusqu'à ce que la pression partielle de la vapeur égale la pression de vapeur saturante (saturation de l'atmosphère). En revanche, l'ébullition résulte du chauffage du liquide dans son ensemble : des bulles de vapeur se forment à l'intérieur du liquide, à partir de centres de nucléation (impuretés, défauts de surface). Ces bulles ne peuvent croître et s'échapper que lorsque la pression de vapeur saturante atteint la pression totale au-dessus du liquide, ce qui détermine la température d'ébullition.

La température d'ébullition dépend de la pression atmosphérique : à pression réduite (haute altitude, vidéothérapie), elle diminue ; à pression accrue (autoclave), elle augmente. La vitesse d'évaporation v en atmosphère gazeuse est donnée par : v = kS(f − p)/P, où S est la surface, f la pression de vapeur saturante, p la pression partielle actuelle de la vapeur, P la pression totale, et k une constante. Cette formule montre que l'évaporation s'accélère lorsque l'air est sec (p faible) et lorsque la surface est grande.

La chaleur latente de vaporisation (Lv) est l'énergie thermique nécessaire pour transformer complètement 1 gramme de liquide en vapeur à sa température d'ébullition, sans changement de température. Pour l'eau à 37 °C, Lv ≈ 576 cal·g⁻¹, bien plus élevée que la chaleur de fusion (80 cal·g⁻¹), car la vaporisation doit rompre totalement les liaisons intermoléculaires et écarter considérablement les molécules. Cette valeur anormalement élevée pour l'eau est due aux liaisons hydrogène. La sublimation est le passage direct du solide au gaz sans phase liquide intermédiaire ; elle requiert la somme de la chaleur de fusion et de vaporisation.

Un diagramme de phase représente les régions de stabilité thermodynamique de chaque état (solide, liquide, gaz) en fonction de la pression et de la température. Les courbes délimitant ces régions correspondent aux conditions d'équilibre entre deux phases : la courbe de fusion sépare solide et liquide, la courbe de vaporisation sépare liquide et gaz, et la courbe de sublimation sépare solide et gaz. Le point triple est l'unique point où les trois phases coexistent en équilibre ; pour l'eau, il se situe à T = 273,16 K et P ≈ 611 Pa. Au-delà du point critique, il n'existe plus de distinction entre liquide et gaz : la substance forme un fluide supercritique.

Pour l'eau, le diagramme de phase révèle des caractéristiques particulières : la courbe fusion-glace penche vers l'arrière (diminue avec P) en raison de la densité anormalement basse de la glace. Les courbes d'ébullition et de sublimation suivent les tendances usuelles : augmentation de la pression de vapeur avec la température. Les points de fusion et d'ébullition (0 °C et 100 °C à 1 atm) sont fixés conventionnellement et servent de références thermométriques.

Pour un gaz réel, un diagramme P-V (pression-volume) montrant plusieurs isothermes (courbes à température constante) révèle le comportement près de la liquéfaction. À haute température, les isothermes ressemblent à celles d'un gaz parfait (hyperboles). En abaissant la température, on approche de la zone de condensation : chaque isotherme présente alors une portion horizontale où pression et volume varient librement (coexistence liquide-gaz) encadrée par des portions courbes (gaz seul à gauche, liquide seul à droite). L'isotherme critique sépare le régime où la liquéfaction reste possible de celui où elle ne l'est plus.

La relation de Clausius-Clapeyron relie la pente de la courbe d'équilibre entre deux phases à la chaleur latente du changement d'état : dP/dT = L/(T·ΔV), où L est la chaleur latente et ΔV la variation de volume. Pour l'équilibre liquide-gaz, cette relation explique pourquoi la pression de vapeur saturante croît rapidement avec la température : la grande différence de volume entre gaz et liquide amplifie l'effet. Pour l'équilibre solide-liquide, la pente est très proche de la verticale car ΔV est minuscule. Cette relation prédit quantitativement comment la température de fusion ou d'ébullition change sous pression, et elle confirme l'anomalie de l'eau : la pente négative de la courbe fusion-glace.

En pratique, connaître la pression de vapeur saturante à deux températures permet d'estimer la chaleur de vaporisation. À l'inverse, si l'on connaît L, on peut prédire comment la température d'ébullition varie en montagne ou sous pression : chaque 100 mbar de réduction de pression abaisse le point d'ébullition d'environ 0,3 °C pour l'eau, affectant les processus de cuisson et de conservation alimentaire.

Les propriétés colligatives sont des propriétés des solutions qui dépendent du nombre de particules dispersées et non de leur nature chimique. Une osmole (osm) représente un nombre d'entités cinétiques égal au nombre d'Avogadro. Ces entités cinétiques comprennent toutes les particules présentes en solution : molécules de solvant, molécules de soluté neutres, et ions résultant de la dissociation. L'osmolarité mesure le nombre de particules par litre de solution (osm·L⁻¹), tandis que l'osmolalité mesure le nombre de particules par kilogramme de solvant (osm·kg⁻¹).

Le degré de dissociation α (ratio entre le nombre de particules dissociées et le nombre total de particules) est crucial pour calculer l'osmolarité colligative. Par exemple, une solution de 5 mmol·L⁻¹ d'urée (molécule non dissociable) contient 5 mosm·L⁻¹, tandis que 10 mmol·L⁻¹ de NaCl (dissocié en Na⁺ et Cl⁻) contient 20 mosm·L⁻¹. Pour un électrolyte partiellement dissocié avec α = 0,5, la concentration colligative est calculée en tenant compte des espèces non dissociées et de chaque ion formé séparément.

La pression osmotique (Π) est la pression qu'il faut exercer sur une solution pour empêcher le passage spontané du solvant pur vers la solution à travers une membrane semi-perméable. Elle obéit à la loi de Van't Hoff, analogue à l'équation des gaz parfaits : cette similitude reflète le fait que les particules dissoutes exercent une pression colligative indépendante de leur identité chimique, tout comme les molécules de gaz.

La pression osmotique représente l'énergie osmotique stockée dans la solution. Pour une solution diluée, l'osmole correspond à l'ensemble des entités cinétiques : chaque molécule d'urée compte pour 1 osm, tandis que chaque molécule de NaCl complètement dissociée compte pour 2 osm (1 Na⁺ + 1 Cl⁻). Cette additivité des pression osmotiques pour plusieurs solutés permet de calculer la pression osmotique totale comme la somme des contributions individuelles.

L'osmose est le passage spontané du solvant du milieu moins concentré vers le milieu plus concentré, en traversant une membrane semi-perméable. Ce phénomène résulte de l'inégalité des potentiels chimiques du solvant de part et d'autre de la membrane : les molécules de solvant migrent pour réduire cette différence et diluer la solution hypertonique. L'osmose s'arrête lorsque la pression hydrostique générée par l'accumulation de solvant égale la pression osmotique.

L'osmose inverse (ou ultrafiltration) est l'inverse du processus naturel : en appliquant une pression externe supérieure à la pression osmotique, on force le solvant à traverser la membrane du milieu plus concentré vers le milieu moins concentré. Cette technique est utilisée en physiologie pour les ultrafiltrations plasmatiques au niveau des glomérules rénaux et pour la genèse des œdèmes lorsque la pression hydrostatique dépasse la pression oncotique.

Les solutions sont classées selon leur tonicité relative : une solution hypoosmotique (moins concentrée) provoque l'entrée de solvant dans la cellule, causant la turgescence (gonflement) ; une solution isoosmotique (équivalente) n'entraîne aucun flux net ; une solution hyperosmotique (plus concentrée) provoque la sortie de solvant, causant la plasmolyse (retrait du cytoplasme). Ces phénomènes sont critiques en physiologie : le plasma sanguin, les liquides interstitiels et le liquide céphalorachidien maintiennent une osmolarité d'environ 0,3 osm·L⁻¹ pour préserver l'équilibre hydrique cellulaire.

Les membranes biologiques ne sont jamais parfaitement semi-perméables : elles laissent passer les micromolécules (urée, glucose, électrolytes simples) mais retiennent les macromolécules (protéines, acides nucléiques). La pression oncotique est la pression osmotique due uniquement aux macromolécules qui ne traversent pas la membrane ; elle est généralement dominée par les protéines plasmatiques (albumine, globulines). La pression oncotique du plasma est typiquement de 25–30 mmHg, bien inférieure à la pression osmotique totale.

Au niveau des capillaires sanguins, l'équilibre entre la pression hydrostatique (qui favorise la filtration) et la pression oncotique (qui favorise la réabsorption) détermine le flux net de fluide. Une augmentation de la pression hydrostatique ou une diminution de la pression oncotique (par exemple, lors d'une malnutrition réduisant les protéines plasmatiques) provoque une accumulation de fluide interstitiel, générant un œdème. À l'inverse, une augmentation de la pression oncotique favorise la réabsorption vasculaire.

La tonométrie étudie l'effet du soluté sur la pression de vapeur du solvant. Quand un soluté est dissous dans un liquide, la pression de vapeur saturante au-dessus de la solution devient inférieure à celle du solvant pur, car le soluté occupe une fraction des positions à la surface du liquide, réduisant le nombre de molécules de solvant capables de s'échapper. Cet effet est proportionnel à la fraction molaire du soluté.

L'ébulliométrie mesure l'augmentation du point d'ébullition d'une solution par rapport au solvant pur. Puisque la pression de vapeur de la solution est abaissée, une température plus élevée est nécessaire pour que cette pression égale la pression atmosphérique et que l'ébullition commence. L'effet est proportionnel à la concentration colligative du soluté, indépendamment de sa nature chimique.

La cryométrie mesure la baisse du point de congélation d'une solution par rapport au solvant pur. À l'équilibre solide-liquide, seul le solvant cristallise ; le soluté reste dissous et abaisse le potentiel chimique du liquide, rendant la solidification plus difficile. L'abaissement est proportionnel à la concentration colligative et constitue la propriété colligative la plus précise et la plus utilisée pour déterminer les concentrations.

La cryométrie est particulièrement fiable car elle est peu affectée par les variations de pression et peut être mesurée avec grande précision. Elle sert de standard de référence pour évaluer l'osmolarité effective d'une solution, notamment en clinique pour le diagnostic d'anomalies de l'équilibre hydro-électrolytique.

Les quatre propriétés colligatives permettent de déterminer la concentration d'une solution ou la masse molaire d'un soluté inconnu en mesurant l'effet du soluté sur la propriété colligative choisie. L'osmométrie (mesure directe de la pression osmotique) est utilisée pour les solutions macromoléculaires car elle est plus sensible et précise que les autres méthodes. L'ébulliométrie est peu employée en raison de sa sensibilité aux variations de pression atmosphérique.

La cryométrie est la technique de choix pour les solutions micromoléculaires : elle est plus précise, moins sensible aux perturbations externes, et ne requiert que de petits volumes d'échantillon. La tonométrie est moins utilisée en pratique courante. En physiologie clinique, la mesure de l'osmolalité par cryométrie du plasma permet de diagnostiquer les états d'hyperhydratation (osmolalité basse) et de déshydratation (osmolalité élevée).

Pour mesurer une masse molaire inconnue, on dissout une masse connue du soluté dans une masse connue de solvant, on mesure l'abaissement du point de congélation (ou la propriété colligative choisie), puis on applique la formule $\Delta T_f = K_c i \frac{m}{M V_{\text{solvant}}}$ pour isoler $M$. Cette méthode suppose que le soluté ne se dissocie pas ($i = 1$) ou que son facteur de dissociation soit connu.