Effets électroniques en chimie organique

En chimie organique, la réactivité des molécules est au cœur de leur transformation. Comprendre les bases de cette réactivité permet de prédire et de contrôler les processus chimiques, notamment dans la conception des médicaments. Cette section aborde les effets électroniques, leurs implications sur la force des acides et bases, la nucléophilie et les intermédiaires réactionnels, éléments essentiels pour analyser les mécanismes réactionnels complexes.

1. Les bases de la réactivité

1.1 Les effets électroniques

Un groupe G exerce un effet électronique sur le reste de la molécule R si la densité électronique sur R est modifiée par rapport à la molécule de référence R-H.

• Si la densité électronique sur R diminue, G est électroattracteur (attire les électrons).

• Si la densité électronique sur R augmente, G est électrodonneur (donne des électrons).

Il existe deux types d'effets électroniques principaux : l'effet inductif (I) et l'effet mésomère (M). Ces effets mettent en jeu différents types d'électrons : les électrons et .

1.1.1 Les types d'électrons

• Liaison simple () : deux électrons .

• Liaison double : une paire d'électrons et une paire d'électrons .

• Liaison triple : une paire d'électrons et deux paires d'électrons .

• Les doublets non liants délocalisables et les charges négatives constituent également des paires d'électrons .

Exemple :

1.1.2 Effet inductif (I)

L'effet inductif est une polarisation permanente d'une liaison covalente due à une différence d'électronégativité ( ou ) entre deux atomes. Il se transmet le long des liaisons .

• Effet inductif attracteur (-I) : les groupes qui attirent les électrons . L'effet -I augmente avec l'électronégativité.
  Exemple d'atomes : (selon l'électronégativité).
  Exemple de groupes d'atomes : , , , , , .

• Effet inductif donneur (+I) : les groupes qui repoussent les électrons .
  Exemple d'atomes : métaux alcalins (Na, K, Mg).
  Exemple de groupes : groupes alkyles (ex: , ). Les groupes alkyles sont donneurs malgré que .

L'effet inductif se transmet de proche en proche et diminue rapidement avec la distance (se ressent jusqu'à environ 4 liaisons). Les effets inductifs s'additionnent, ce qui signifie que les groupements les plus substitués sont les plus donneurs.

Exemple d'effet +I :

Le groupement terc-butyle (trois groupes méthyle rattachés à un carbone) est plus inductif donneur que l'isopropyle, et l'isopropyle plus que l'éthyle, etc., car plus il y a de groupes alkyles, plus l'effet donneur est fort.

1.1.3 Effet mésomère (M)

L'effet mésomère est lié à la délocalisation (déplacement) des électrons (liaisons multiples, doublets non liants, charges). Cette délocalisation est possible dans un système conjugué, c'est-à-dire une alternance de liaisons et permettant un recouvrement d'orbitales p. Chaque déplacement d'électrons correspond à une forme mésomère (ou forme de Lewis).

• Seuls les électrons (doubles liaisons, triples liaisons, doublets non liants, charges) sont déplacés, pas les atomes.

• Le nombre de paires d'électrons reste constant dans les différentes formes limites.

• La charge globale de la molécule est inchangée.

Exemple de système conjugué : Butadiène ()

Les doubles liaisons alternent avec une liaison simple, permettant aux électrons de se délocaliser sur l'ensemble de la molécule. Les formes mésomères peuvent montrer une séparation de charge, mais la molécule globale reste neutre.

Exemple de mésomérie avec un doublet non liant (n) conjugué : Alternance .

Le chlorure de vinyle () possède un doublet non liant sur le chlore, conjugué avec la double liaison.
Forme 1:
Forme 2:
Le doublet du chlore est délocalisé vers la double liaison, créant une charge négative sur le carbone terminal et une charge positive sur le chlore.

Exemple de mésomérie avec une case vacante conjuguée : Alternance .

Dans le carbocation allylique (), la charge positive est conjuguée avec la double liaison.
Forme 1:
Forme 2:
La charge se délocalise entre les deux extrémités de la chaîne.

• Effet mésomère attracteur (-M) : groupes qui attirent les électrons . Ils comportent souvent des doubles liaisons fortement polarisées.
  Exemples : (aldéhydes, cétones, acides carboxyliques, esters), , , .

• Effet mésomère donneur (+M) : groupes qui repoussent/donnent les électrons . Ils comportent des doublets électroniques non liants.
  Exemples : , , , , halogènes (F, Cl, Br, I). L'effet +M des halogènes est plus faible que celui des groupes O et N.

1.1.4 Compétition entre effet inductif et mésomère

La plupart des groupements ont des effets inductifs et mésomères, parfois de signes opposés.

Dans le cas d'une coexistence de deux effets (inductif et mésomère) de signes opposés, c'est l'effet mésomère qui l'emporte sur l'effet inductif (M > I) car il implique la délocalisation d'électrons le long du système conjugué, ce qui est plus important que la polarisation des liaisons .

Cas particulier des halogènes : pour les halogènes, l'effet inductif (-I) est très fort en raison de leur électronégativité élevée, mais ils possèdent également un effet mésomère donneur (+M) dû à leurs doublets non liants.

1.2 Conséquences sur la force des acides et bases

1.2.1 Définitions

• Selon Brønsted-Lowry :

  • Acide : espèce capable de libérer un proton ().

    Exemple :

  • Base : espèce capable de capter un proton (possède un doublet non liant).

    Exemple :

• Selon Lewis :

  • Acide : espèce qui possède une case quantique vide (orbitale vacante) capable d'accepter un doublet d'électrons. Exemple : , .

  • Base : espèce qui possède un doublet d'électrons disponible capable de le donner. Exemple : , .

• Amphothère : composé pouvant se comporter comme un acide ou une base. Exemple : l'eau (), qui peut céder un proton pour former (acide) ou en capter un pour former (base).

Couple acide/base conjugué : tout acide () correspond une base conjuguée () et inversement. Plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible.

1.2.2 Force des bases

La force d'une base () est sa capacité à capter un proton . Cela dépend de la disponibilité de son doublet non liant. La constante de basicité et son () sont des mesures de la force d'une base. Une élevée (et un faible) indique une base forte.

La disponibilité du doublet dépend :

1. De l'électronégativité de l'atome porteur du doublet (B) : Plus l'électronégativité de B est élevée, moins le doublet est disponible, et plus la base est faible.
   Exemple : Basicité (inverse de l'électronégativité).

2. De la densité électronique sur B : Une charge négative sur B augmente la densité électronique et rend le doublet plus disponible, augmentant la basicité.
   Exemple : et .

3. De l'environnement de B (effets électroniques) :

   • Un groupe électroattracteur (-I ou -M) diminue la densité électronique sur B, rendant le doublet moins disponible et diminuant la basicité.
     Exemple : L'aniline (cycle aromatique avec effet -M) est une base plus faible que la cyclohexylamine.

   • Un groupe électrodonneur (+I ou +M) augmente la densité électronique sur B, rendant le doublet plus disponible et augmentant la basicité.
     Exemple : Les amines tertiaires () sont généralement plus basiques que les amines secondaires (), elles-mêmes plus basiques que les amines primaires (), grâce à l'effet +I des groupes alkyles q

   • ui augmente la densité électronique sur l'azote.
     Molécule : Méthylamine ()
     Explication : Le groupe méthyle () est inductif donneur (+I). Il pousse les électrons vers l'azote, augmentant la densité électronique sur l'azote et rendant le doublet non liant plus disponible pour capter un proton. Ainsi, la méthylamine est plus basique que l'ammoniac ().

4. De l'encombrement stérique : Un encombrement stérique important autour de l'atome basique peut gêner l'approche du proton, diminuant la basicité malgré une forte disponibilité électronique.
   Exemple : La triéthylamine (amine tertiaire) est moins basique que la diéthylamine (amine secondaire) dans des solvants aqueux en raison de l'encombrement stérique qui entrave la solvatation du cation .

Cas des bases azotées aromatiques :

• Aniline : L'aniline () est une base faible. Le doublet non liant de l'azote est conjugué avec le système du cycle benzénique (effet -M du cycle sur l'azote, ou effet +M de l'azote sur le cycle). Il est délocalisé sur le cycle, ce qui le rend moins disponible pour capter un proton.

• Pyridine : La pyridine est une base plus forte que l'aniline. Le doublet non liant de l'azote de la pyridine est dans une orbitale orthogonale aux orbitales p du cycle. Il participe au système aromatique mais n'est pas délocalisé sur le cycle. Il est donc plus disponible pour capter : un proton.
  Molécule : Pyridine
  Explication : L'azote de la pyridine possède un doublet non liant qui n'est pas impliqué dans l'aromaticité car il se trouve dans une orbitale perpendiculaire au système du cycle. Ce doublet est donc localisé et très disponible pour capter un proton. La pyridine est une

Introduction aux Réactions en Chimie Organique

La chimie organique étudie les transformations des molécules basées sur des échanges d'électrons et d'atomes. Ces transformations, appelées réactions chimiques, sont modélisées par des équations et se déroulent via une succession d'étapes élémentaires constituant un mécanisme réactionnel.

1. Les Bases de la Réactivité Moléculaire

1.1. Les Effets Électroniques

L'étude des effets électroniques est fondamentale pour comprendre la réactivité des molécules. Un groupement G exerce un effet électronique sur le reste de la molécule R si la densité électronique sur R est modifiée par rapport à la molécule de référence R-H.

• Si la densité électronique sur R diminue : le groupe G est électroattracteur.
• Si la densité électronique sur R augmente : le groupe G est électrodonneur.

Il existe deux types principaux d'effets électroniques, impliquant différents types d'électrons :

• L'effet inductif (I) : concerne les électrons σ.
• L'effet mésomère (M) : concerne les électrons π.

1.1.1. Types d'Électrons

• Liaison simple : deux électrons σ.
• Liaison double : une paire d'électrons σ et une paire d'électrons π.
• Liaison triple : une paire d'électrons σ et deux paires d'électrons π.
• Les doublets non liants délocalisables et les charges négatives se comportent également comme des électrons π lorsqu'ils sont impliqués dans des systèmes conjugués.

1.1.2. Effet Inductif (I)

L'effet inductif est une polarisation permanente d'une liaison covalente σ due à une différence d'électronégativité (E ou χ) entre deux atomes. Il se transmet le long des liaisons simples σ.

• Effet -I (attracteur) : Un groupement plus électronégatif que l'hydrogène attire les électrons σ. L'intensité de cet effet augmente avec l'électronégativité de l'atome (par exemple, F > Cl > Br > I). Des groupes comme -NO₂, -CN, -CF₃, -NH₃⁺ sont de forts attracteurs.
• Effet +I (donneur) : Un groupement moins électronégatif que l'hydrogène repousse les électrons σ. Les chaînes alkyles (-CH₃, -CH₂CH₃, etc.) sont des donneurs inductifs. Cet effet est additif, les groupements les plus substitués étant les plus donneurs.

L'effet inductif diminue rapidement avec la distance et se fait ressentir jusqu'à environ 4 liaisons.

1.1.3. Effet Mésomère (M)

L'effet mésomère, ou effet de résonance, est lié à la délocalisation des électrons π (liaisons multiples, doublets non liants, charges) au sein d'un système conjugué. Un système conjugué est caractérisé par une alternance de liaisons simples et multiples (ou doublets non liants / charges adjacents à une liaison π), permettant le recouvrement d'orbitales p.

• La délocalisation implique uniquement le déplacement d'électrons, pas celui des atomes.
• Le nombre de paires d'électrons et la charge totale de la molécule restent inchangés dans toutes les formes mésomères (structures de Lewis).

Méthode pour Dessiner les Formes Mésomères

1. Identifier les systèmes conjugués : Cherchez une alternance de liaisons π et σ, ou un doublet non liant/charge à côté d'une liaison π.
   • Exemple : `π - σ - π` (diènes conjugués, benzène)
   • Exemple : `n - σ - π` (amines, alcools avec liaison double)
   • Exemple : `charge - σ - π` (carbocations, carbanions allyliques)
2. Utiliser des flèches courbes : Ces flèches indiquent le mouvement des paires d'électrons :
   • Un doublet non liant se transforme en liaison π.
   • Une liaison π se déplace pour former une nouvelle liaison π ou un doublet non liant/charge.
3. Respecter la valence des atomes : Assurez-vous que chaque atome ne dépasse pas son nombre maximal de liaisons (par exemple, le carbone est tétravalent).
4. Positionner les charges formelles : Les déplacements d'électrons entraînent l'apparition de charges positives ou négatives sur certains atomes.

Exemples de Mésomérie avec le Cycle Benzénique

Le benzène (C₆H₆) est l'exemple emblématique de mésomérie, avec ses 6 atomes de carbone sp² formant un cycle plan et 6 électrons π délocalisés. La structure réelle est un hybride de résonance, une moyenne de toutes les formes mésomères possibles, comme les deux formes de Kékulé.

Kékulé (1865): Proposa deux structures alternant liaisons simples et doubles. Bien que ces représentations ne capturent pas la nature réelle de la liaison dans le benzène (toutes les liaisons C-C mesurent 1,40 Å, une valeur intermédiaire entre une simple et une double liaison), elles sont les formes mésomères limites importantes. La délocalisation des électrons π confère au benzène une stabilité exceptionnelle, appelée aromaticité.

Effet Mésomère Attracteur (-M) sur un Cycle Benzénique

Les groupements -M attirent les électrons π du cycle benzénique, délocalisant une charge positive sur le cycle. Cela se produit quand le groupement possède une liaison π polarisée où l'atome le plus électronégatif est lié au cycle ou si le carbone adjacent au cycle porte une charge positive (comme un carbocation).

• Groupements -M typiques : -NO₂, -CN, -CHO, -COOH, -COR.
• Exemple : Nitrobenzène

Dans le nitrobenzène, le groupement -NO₂ est fortement attracteur. Le déplacement des électrons π du cycle vers le groupement -NO₂ génère des charges positives temporaires sur les positions ortho et para du cycle benzénique. Cela signifie que la densité électronique est diminuée à ces positions, les rendant moins réactives envers les électrophiles.



La charge positive est délocalisée sur les positions ortho et para. La flèche courbe indique le mouvement des électrons π du cycle vers l'atome d'azote de -NO₂, ce qui crée une charge positive sur le carbone adjacent du cycle, et ainsi de suite. La forme hybride de résonance du nitrobenzène aura une densité électronique plus faible sur les positions ortho et para.

Effet Mésomère Donneur (+M) sur un Cycle Benzénique

Les groupements +M repoussent les électrons π vers le cycle benzénique, délocalisant une charge négative sur le cycle. Cela se produit quand le groupement possède un doublet non liant sur l'atome directement lié au cycle.

• Groupements +M typiques : -OH, -OR, -NH₂, -NHR, -NR₂, -Cl, -Br, -I. (Pour les halogènes, l'effet -I est fort, mais l'effet +M l'emporte généralement sur la réactivité, sauf pour leur pouvoir attracteur global).
• Exemple : Méthoxybenzène (Anisole)

Dans l'anisole (ou méthoxybenzène), le groupement -OCH₃ (méthoxy) possède des doublets non liants sur l'atome d'oxygène. Ces doublets peuvent être délocalisés dans le cycle, augmentant la densité électronique sur les positions ortho et para. Cela rend ces positions plus réactives envers les électrophiles.



Le doublet non liant de l'oxygène se déplace vers l'intérieur du cycle pour former une liaison π, tandis qu'une liaison π du cycle se déplace pour former une charge négative sur un carbone ortho. Cette charge négative est ensuite délocalisée vers la position para, puis vers l'autre position ortho. La forme hybride de résonance de l'anisole aura une densité électronique plus élevée sur les positions ortho et para.

Mésomérie avec un doublet non liant (n) conjugué

Alternance : `n - σ - π`

Exemple : Un alcool insaturé (énol)

`CH<sub>2</sub>=CH-OH <--> <sup>⊖</sup>CH<sub>2</sub>-CH=O<sup>⊕</sup>-H` (Le doublet de l'oxygène se déplace pour former une double liaison C=O, et la double liaison C=C se déplace pour former une charge négative sur le carbone terminal.)

Mésomérie avec une case vacante (⊕) conjuguée

Alternance : `π - σ - ⊕` (carbocations)

Exemple : Carbocation allylique

`CH<sub>2</sub>=CH-CH<sub>2</sub><sup>⊕</sup> <--> <sup>⊕</sup>CH<sub>2</sub>-CH=CH<sub>2</sub>` (La double liaison se déplace vers la case vacante, déplaçant la charge positive.)

1.1.4. Substituants et Effet Mésomère

Les groupements peuvent être classés en fonction de leur effet mésomère :

• Mésomères donneurs (+M) : Ils possèdent des doublets électroniques non liants qu'ils peuvent délocaliser dans le système conjugué. Exemples : anions (O^⊖, C^⊖), -OH, -OR, -NH₂, halogènes (F, Cl, Br, I). L'effet +M diminue lorsque l'électronégativité augmente, mais la taille de l'atome a aussi son importance pour les halogènes.
• Mésomères attracteurs (-M) : Ils possèdent une liaison π polaire fortement polarisée qui attire les électrons du système conjugué. Exemples : -NO₂, -CN, -CHO (aldéhyde), -COOH (acide carboxylique), -COR (cétone), -SO₃H.

1.1.5. Compétition entre Effet Inductif et Mésomère

De nombreux groupements exercent à la fois un effet inductif et un effet mésomère. Si ces effets sont de signes opposés, c'est généralement l'effet mésomère qui l'emporte sur la réactivité chimique de la molécule (M > I).

Un cas particulier est celui des halogènes : ils sont inductifs attracteurs (-I) en raison de leur forte électronégativité, mais mésomères donneurs (+M) grâce à leurs doublets non liants. Dans ce cas, l'effet -I prédomine pour la densité électronique globale, mais l'effet +M est crucial pour leur réactivité envers les électrophiles en les orientant en ortho/para.

Tableau Récapitulatif des Effets Électroniques

2. Conséquences des Effets Électroniques sur la Force des Bases

2.1. Définitions des Acides et des Bases

Comprendre la force des bases est essentiel pour prédire les réactions acido-basiques. Les effets électroniques modifient la disponibilité des doublets non liants ou la stabilité des charges, influençant ainsi la basicité.

2.1.1. Acides et Bases selon Brönsted

• Acide : Espèce capable de libérer un proton (H^⊕). Ex: `HCl → H<sup>⊕</sup> + Cl<sup>⊖</sup>`.
• Base : Espèce capable de capter un proton (H^⊕) car elle possède un doublet libre. Ex: `NH<sub>3</sub> + H<sup>⊕</sup> → NH<sub>4</sub><sup>⊕</sup>`.

Un couple acide/base conjugués est lié par le transfert d'un H^⊕. Plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible, et inversement.

2.1.2. Acides et Bases selon Lewis

• Acide de Lewis : Espèce qui possède une orbitale vacante capable d'accepter un doublet d'électrons. Ex: BF₃, AlCl₃.
• Base de Lewis : Espèce qui possède un doublet d'électrons disponible à donner. Ex: NH₃, H₂O.

2.1.3. Amphothère

Un amphotère est un composé pouvant agir comme acide ou comme base (ex: H₂O).

2.2. Force des Bases

La force d'une base est mesurée par sa constante de basicité (K_b) ou son pK_b (-log K_b). Une base forte a un K_b élevé et un pK_b faible. La basicité dépend principalement de la disponibilité ou de l'accessibilité du doublet non liant.

2.2.1. Facteurs Influant la Force des Bases

1. Électronégativité de l'atome porteur du doublet :
   • Plus l'atome est électronégatif, plus il retient son doublet, moins il est disponible pour capter un proton. La basicité diminue avec l'électronégativité.
   • `C<sup>⊖</sup> > N<sup>⊖</sup> > O<sup>⊖</sup> > F<sup>⊖</sup>` (basicité décroissante).
2. Densité électronique sur l'atome basique :
   • Une charge négative rend un atome plus basique : `HO<sup>⊖</sup> > H<sub>2</sub>O`.
3. Environnement des groupements (effets électroniques I et M) :
   • Groupement attracteur (-I ou -M) : Diminue la densité électronique sur l'atome basique, rendant le doublet moins disponible et donc diminuant la basicité.
   • Groupement donneur (+I ou +M) : Augmente la densité électronique sur l'atome basique, rendant le doublet plus disponible et donc augmentant la basicité.
   • Exemple des amines aliphatiques :
     • Les groupements alkyles sont donneurs (+I).
     • `(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>N` (amine tertiaire) > `(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>NH` (amine secondaire) > `CH<sub>3</sub>NH<sub>2</sub>` (amine primaire) > `NH<sub>3</sub>` (ammoniac)
     • L'effet +I des groupes alkyles stabilise la charge positive de l'ion ammonium formé, rendant la base plus forte.
4. Encombrement stérique :
   • Un fort encombrement peut gêner l'approche du proton H^⊕, rendant le doublet moins accessible et donc diminuant la basicité, même si les effets électroniques sont favorables.
   • Exemple : La triéthylamine est moins basique que la diéthylamine en phase aqueuse à cause de l'encombrement autour de l'azote.

2.3. Cas des Bases Azotées Aromatiques

La basicité des amines aromatiques est considérablement affectée par la délocalisation mésomère du doublet non liant de l'azote dans le cycle benzénique.

• Aniline (Ph-NH₂) : Le doublet non liant de l'azote est conjugué avec les électrons π du cycle benzénique. Il est donc délocalisé sur le cycle via un effet +M. Ce doublet étant moins disponible pour capter un proton, l'aniline est une base plus faible que les amines aliphatiques.


Le doublet de l'azote participe à la mésomérie aromatique, ce qui réduit sa disponibilité pour la protonation.

• Pyridine (C₅H₅N) : L'atome d'azote de la pyridine fait partie du cycle aromatique, mais son doublet non liant se trouve dans une orbitale sp² qui est perpendiculaire aux orbitales p du cycle. Il n'est pas délocalisé et est donc disponible pour capter un proton. La pyridine est une base plus forte que l'aniline, mais légèrement moins basique qu'une amine aliphatique car l'azote sp² est plus électronégatif que l'azote sp³.


Le doublet de l'azote est situé dans le plan du cycle et n'est pas impliqué dans l'aromaticité, il est donc disponible.