Chapitre I & II : Propriétés magnétiques et spectroscopie

Ce chapitre introduit les grandeurs fondamentales du magnétisme moléculaire (==champ d'excitation==, ==aimantation==, ==induction==), les classes de comportement magnétique (diamagnétisme, paramagnétisme, ferromagnétisme) et leur origine microscopique liée à la structure électronique, ainsi que la mesure expérimentale par la balance de Gouy.

• L'excitation magnétique $\vec{H}$ (unité : A·m⁻¹) est engendrée par des courants électriques ou des aimants, indépendamment du milieu matériel.
• Elle décrit uniquement l'effet des sources (charges en mouvement) et de la géométrie.

• L'aimantation $\vec{J}$ (unité : A·m⁻¹) représente le moment magnétique par unité de volume, résultant de l'orientation des moments permanents et de la création de moments induits par le champ.

• L'induction $\vec{B}$ (unité : T, tesla) décrit le champ total dans le milieu, incluant la réponse de la matière.
• Relation fondamentale : $\vec{B} = \mu_0 (\vec{H} + \vec{J})$, où $\mu_0 = 4\pi \times 10^{-7}\,\mathrm{H\cdot m^{-1}}$ est la perméabilité du vide.

Dans un milieu linéaire, isotrope et homogène, $\vec{J} = \chi \vec{H}$, où $\chi$ est la ==susceptibilité magnétique volumique== (sans dimension). Alors $\vec{B} = \mu_0(1+\chi)\vec{H} = \mu \vec{H}$, avec $\mu$ la perméabilité du milieu.

• La ==susceptibilité magnétique molaire== $\chi_M$ (m³·mol⁻¹) se calcule par $\chi_M = \chi \cdot M/\rho = \chi \cdot V_M$, où $M$ est la masse molaire et $\rho$ la masse volumique.
• À l'échelle moléculaire, $\chi = \mathfrak{D}' \mu_0 \left(\xi + \frac{\mu_m^2}{3kT}\right)$ avec $\xi$ la magnétisabilité et $\mu_m$ le moment permanent.
• La ==loi de Curie== : pour les substances fortement paramagnétiques, $\chi_M = A + C/T$ ou, sous forme réduite, $\chi_M = C/T$, avec $C = \frac{\mu_0 N_A \mu_m^2}{3k}$.

• Propriété universelle : toute molécule y contribue, mais souvent masquée par d'autres effets.
• Comportement : aimantation opposée au champ ($\chi < 0$), lignes de champ repoussées vers l'extérieur.
• Origine : moment induit par la loi de Lenz, s'opposant au champ, temporaire, indépendant de la température.

• Comportement : aimantation de même sens que le champ ($\chi > 0$), lignes de champ concentrées à l'intérieur.
• Origine : orientation de moments magnétiques permanents sous l'effet du champ, contrariée par l'agitation thermique. La susceptibilité suit la loi de Curie ($\chi \propto 1/T$).

• Susceptibilité très élevée ($\chi \gg 0$) ; conservation d'une aimantation rémanente (mémoire magnétique).
• Origine : alignement spontané des spins dans des domaines de Weiss par interactions d'échange.
• Dépend de la température et du champ (hystérésis). Exemples : Fe, Co, Ni.

Quand la résultante des moments cinétiques orbitaux est nulle, le moment magnétique permanent est nul. Le champ appliqué modifie la vitesse orbitale (loi de Lenz), créant un moment induit opposé. La susceptibilité diamagnétique est négative et indépendante de la température.

Si la résultante des moments cinétiques (orbitaux + spin) est non nulle, la molécule possède un ==moment magnétique permanent== $\vec{\mu}_p$. Sous champ, ce moment tend à s'orienter, mais l'agitation thermique s'y oppose. La susceptibilité suit $\chi_M = C/T$.

Critère moléculaire : électrons tous appariés → diamagnétisme (moment permanent nul) ; électrons non appariés → paramagnétisme (moment permanent existant).

Dans les complexes de métaux de transition 3d, le moment orbital est souvent « bloqué » par les ligands ($L \approx 0$). Le moment magnétique effectif se réduit à la contribution des spins : $\mu_{\mathrm{eff}} = \sqrt{n(n+2)} \mu_B$, où $n$ est le nombre d'électrons célibataires et $\mu_B = 9,274 \times 10^{-24}\,\mathrm{J\cdot T^{-1}}$ le magnéton de Bohr.

Relation directe avec la susceptibilité mesurée : $\chi_M = \frac{\mu_0 N_A \mu_B^2}{3kT} \cdot n(n+2)$. Une mesure de $\chi_M$ (balance de Gouy) permet de déterminer $n$.

L'échantillon en tube cylindrique est suspendu entre les pièces polaires d'un aimant, soumis à un champ inhomogène. La force totale s'exerçant est $F = \frac12 \mu_0 \chi A H_0^2$, où $A$ est la section et $H_0$ le champ au centre.

Observation : substances paramagnétiques ($\chi > 0$) → attirées vers la zone de champ intense (augmentation du poids apparent) ; substances diamagnétiques ($\chi < 0$) → repoussées (diminution du poids apparent).

La variation de masse $\Delta m$ mesurée vérifie $\Delta m \cdot g = \frac12 \mu_0 \chi A H_0^2$, d'où $\chi = \frac{2 \Delta m g}{\mu_0 A H_0^2}$.

Pour éviter la mesure exacte de $A$ et $H_0$, on compare avec un étalon de susceptibilité connue $\chi_{\mathrm{ref}}$ : $\frac{\chi}{\chi_{\mathrm{ref}}} = \frac{\Delta m}{\Delta m_{\mathrm{ref}}}$.

NB : La balance de Gouy ne convient pas aux substances ferromagnétiques (domaine de linéarité dépassé) ; on utilise alors un magnétomètre à échantillon vibrant.

Exemple d'application : un complexe de cobalt(II) présente $\Delta m = 45,7\,\mathrm{mg}$, $A = 0,5\,\mathrm{cm}^2$, $H_0 = 4,0 \times 10^5\,\mathrm{A\cdot m^{-1}}$. Le signe de $\Delta m > 0$ indique un comportement paramagnétique. Le calcul donne $\chi \approx 8,91 \times 10^{-5}$.

$\chi_M$ se déduit via $\chi_M = \chi \cdot M/\rho$ (avec $M = 245\,\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$, $\rho = 1,85\,\mathrm{g\cdot cm^{-3}}$).

• Exemple : Fe (Z=26) : $[\mathrm{Ar}] 4s^2 3d^6$ ; $\mathrm{Fe}^{2+}$ : $[\mathrm{Ar}] 3d^6$.
• Application au complexe $[\mathrm{Fe}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})_6]^{2+}$ : $\chi_M = 1,36 \times 10^{-7}\,\mathrm{m^3\cdot mol^{-1}}$ à 298 K. On en déduit $\mu_{\mathrm{eff}} \approx 5,08\,\mu_B$, valeur proche de celle attendue pour $n = 4$ électrons célibataires (spin pur $\mu_{\mathrm{eff}} = \sqrt{4\cdot6} = 4,90\,\mu_B$, l'écart s'explique par une contribution orbitale résiduelle).

La spectroscopie étudie les transitions entre niveaux d'énergie moléculaires : électroniques (UV-visible), vibrationnelles (IR proche) et rotationnelles (IR lointain et micro-ondes). En première approximation, l'énergie totale est la somme des contributions, avec l'ordre de grandeur E_élect ≫ E_vib ≫ E_rot. Les spectres s'obtiennent par absorption, émission ou diffusion Raman.

Pour une molécule diatomique A₁A₂ de distance internucléaire r₀, le moment d'inertie I = μ r₀², avec la masse réduite μ = (m₁ m₂)/(m₁ + m₂). L'énergie de rotation quantifiée est Eᵣ = (h²/8π²I) × J(J+1), où J = 0, 1, 2… est le nombre quantique rotationnel. La règle de sélection est ΔJ = ±1 ; les transitions entre J et J+1 donnent des raies de fréquence ν = 2B(J+1) avec la constante rotationnelle B = h/(8π²I) (Hz) ou en nombre d'onde B̃ = h/(8π²Ic). L'écart entre deux raies consécutives est constant et vaut 2B. Seules les molécules ayant un moment dipolaire permanent présentent un spectre de rotation pure.

Les molécules sont classées selon leurs trois moments d'inertie principaux. Les rotateurs sphériques (Iₐ = I_b = I_c, ex. CH₄) n'ont pas de spectre de rotation pure. Les rotateurs symétriques prolates (Iₐ < I_b = I_c, ex. CH₃Cl) ont une énergie Eᵣ = hB J(J+1) + h(A−B)K² ; les oblates (Iₐ = I_b < I_c, ex. BF₃) utilisent C à la place de A. Les molécules linéaires (Iₐ = 0, ex. HCN) suivent la même formule que les diatomiques. Les rotateurs asymétriques ont trois moments différents.

Les transitions sont régies par ΔJ = ±1. L'intensité des raies dépend de la population des niveaux donnée par la loi de Boltzmann : Nⱼ/N₀ = (2J+1) exp(−h²J(J+1)/(8π²IkT)). La population passe par un maximum pour Jₘₐₓ, ce qui explique que les raies les plus intenses ne sont pas forcément celles de plus bas J.

La molécule n'est pas parfaitement rigide : la rotation augmente la distance internucléaire par force centrifuge, ce qui accroît le moment d'inertie et abaisse l'énergie de rotation. L'énergie corrigée s'écrit Eᵣ = hB J(J+1) − hD J²(J+1)², où D est la constante de distorsion centrifuge (très petite, D ≪ B). L'écart entre raies n'est plus constant : Δν = 2B(J+1) − 4D(J+1)³.

La spectroscopie Raman repose sur la diffusion inélastique de la lumière : un photon incident est diffusé avec un décalage en fréquence correspondant à l'énergie d'une transition rotationnelle. Elle ne nécessite pas de moment dipolaire permanent, mais une variation de polarisabilité. La règle de sélection est ΔJ = ±2. Les raies Stokes (ΔJ = +2) apparaissent à des fréquences inférieures, les raies anti-Stokes (ΔJ = −2) à des fréquences supérieures. L'écart entre deux raies consécutives vaut 4B.