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Réactions d'Additions sur les Alcènes : Addition Électrophile (AE) et Dihydrogénation

Ce document explore les réactions d'addition sur les alcènes, en se concentrant sur l'addition électrophile et la dihydrogénation catalytique, des processus fondamentaux en chimie organique.

I- Généralités

1) Nomenclature

Les alcènes, également appelés composés éthyléniques ou oléfines, sont des hydrocarbures caractérisés par la présence d'une double liaison carbone-carbone. Leur nom se termine par le suffixe -ène.

• Formule générale des alcènes acycliques : C_nH_2n.

• La présence d'une double liaison peut entraîner une isomérie Z/E (ou cis/trans) pour les doubles liaisons disubstituées.

Exemples :

• E-but-2-ène

• Cyclohexène

2) Propriétés physiques

• Faiblement associés :

  • n ≤ 4 : gaz

  • 5 ≤ n ≤ 18 : liquide

  • n ≥ 19 : solide

• Peu solubles dans l'eau, mais très solubles dans les solvants organiques.

3) Prévision de la réactivité chimique

La double liaison carbone-carbone des alcènes est riche en électrons, ce qui leur confère un comportement de nucléophile. Ils sont donc particulièrement réactifs vis-à-vis des électrophiles.

Caractéristiques de l'approche électrophile :

• Approche équiprobable de part et d'autre du plan moléculaire.

• Interaction possible avec des métaux de transition.

Ces caractéristiques conduisent principalement à des réactions d'addition électrophile.

Lors d'une addition sur un alcène dissymétrique, il peut y avoir formation de :

• 2 régioisomères.

• 2 carbones asymétriques (C*) potentiels pour chaque régioisomère.

Les additions électrophiles nécessitent donc des études approfondies de régiochimie et de stéréochimie.

II- Réaction d'addition électrophile

1) Addition d'acide AH, E⁺ = H⁺

a) Acides forts (HCl, HBr, HI, CF₃CO₂H)

L'addition d'un acide fort sur un alcène dissymétrique conduit à un régioisomère majoritaire, obtenu sous forme d'un mélange racémique. Cette réaction est régiosélective mais non stéréosélective.

Règle empirique de MARKOVNIKOFF : L'addition de AH sur un alcène dissymétrique conduit à la fixation préférentielle de A sur l'atome de carbone le plus substitué.

Exemple : Addition de HBr sur le propène.

Mécanisme :

1. Le proton (H⁺) de l'acide s'additionne sur le carbone le moins substitué de la double liaison, formant le carbocation le plus stable. C'est l'étape cinétiquement déterminante.

2. L'anion (A^-) attaque le carbocation formé.

Généralisation : La régiosélectivité et la stéréosélectivité dépendent de l'alcène de départ (alcène symétrique ou non, formation de C* ou non).

Interprétation de la règle de Markovnikoff : L'étape cinétiquement déterminante est la formation du carbocation.

Reformulation de la règle de MARKOVNIKOFF : L'addition de AH sur un alcène dissymétrique conduit à la fixation préférentielle de A sur l'atome de carbone précurseur du C⁺ le plus stable.

Stabilité du carbocation intermédiaire : tertiaire > secondaire > primaire.

b) Acides faibles (H₂O, ROH, CH₃CO₂H)

Ces réactions nécessitent une catalyse par un acide fort (ex: H₂SO₄ catalytique).

L'addition de AH sur un alcène dissymétrique conduit à la fixation préférentielle de A sur l'atome de carbone précurseur du C⁺ le plus stable (régiosélectivité).

Mécanisme avec catalyse acide (Exemple de l'hydratation d'un alcène) :

1. Protonation de l'alcène par l'acide pour former un carbocation.

2. Attaque nucléophile de l'eau sur le carbocation.

3. Déprotonation pour former l'alcool.

Cette réaction est régiosélective (conforme à Markovnikoff) mais non stéréosélective.

Pour obtenir une syn-hydratation anti-Markovnikov, on utilise des réactions spécifiques comme l'hydroboration suivie d'une oxydation.

2) Addition de dihalogène X₂ (= Br₂, Cl₂), E⁺ = X^δ+

Cette réaction est un test caractéristique de la présence d'un alcène (ex: l'eau de brome se décolore en présence d'un alcène).

L'addition de X₂ sur un alcène peut former deux atomes de carbone asymétriques (C*), mais souvent seulement deux stéréoisomères sont obtenus.

Mécanisme en 2 étapes élémentaires :

1. Le dihalogène (ex: Cl₂) se polarise à proximité de la liaison . Il y a formation d'un ion halogénium ponté (ex: ion chloronium ponté), qui est attaqué de manière équiprobable de part et d'autre du plan. L'attaque se fait sur le carbone le plus substitué, supportant le mieux un caractère de carbocation.

2. L'anion halogénure (ex: Cl^-) attaque l'ion halogénium ponté par le côté opposé (anti-addition).

Cette réaction est une anti-addition stéréosélective.

Profil énergétique : Réactifs \rightarrow État de transition \rightarrow Ion halogénium ponté \rightarrow Produits.

Pour aller plus loin : addition d'hypohalogène HO-X

L'addition d'hypohalogènes (ex: HO-Cl) conforte l'idée d'une ouverture par attaque nucléophile sur le carbone qui aurait donné le C⁺ le plus stable.

3) Époxydation, dihydroxylation, E⁺ = O^δ+

a) Époxydation

L'époxydation est la formation d'un époxyde (ou oxirane) à partir d'un alcène. Elle est souvent réalisée avec des peroxyacides.

Plus l'alcène est porteur de substituants donneurs (ex: chaîne alkyle), plus l'époxydation est rapide, ce qui est en accord avec le mécanisme proposé (l'alcène agit comme donneur d'un doublet d'électrons à l'oxygène \delta^+ ).

b) Dihydroxylation

La dihydroxylation est l'addition de deux groupes hydroxyle (-OH) sur la double liaison, formant un diol.

Mécanisme de l'ouverture de l'époxyde en milieu acide :

• L'époxyde est protoné, formant un ion oxonium.

• Le nucléophile attaque l'ion oxonium en anti, sur le carbone qui aurait donné le carbocation le plus stable (fort caractère S_N1, analogue à l'ouverture nucléophile d'un ion halogénium ponté).

Mécanisme de l'ouverture de l'époxyde en milieu basique :

• Le nucléophile attaque l'époxyde en anti, sur le carbone le moins substitué (S_N2).

Remarque : La syn-dihydroxylation peut être réalisée avec d'autres oxydants comme OsO₄ (tétroxyde d'osmium) en quantité stœchiométrique ou catalytique avec un co-oxydant.

Conclusion : Il existe des stratégies permettant d'obtenir le ou les stéréoisomères d'intérêt.

III- Dihydrogénation catalytique

La dihydrogénation est l'addition d'hydrogène (H₂) sur une double liaison, transformant un alcène en alcane.

1) En catalyse hétérogène

En catalyse hétérogène, l'alcène en solution réagit avec H₂ dissous en présence d'un métal finement divisé (ex: Ni de Raney, Pd sur charbon, PtO₂).

Exemples :

• Exp 1 : Obtention de 2 stéréoisomères sur 3 possibles. La réaction est stéréosélective : SYN.

• Exp 2 : Obtention d'un seul stéréoisomère sur 3 possibles. La réaction est stéréosélective : SYN.

• Exp 3 (ex: dihydrogénation du (R)-(+)-limonène) : Les alcènes moins encombrés réagissent plus vite, ce qui indique une réaction régiospécifique. Ce résultat est opposé au mécanisme d'addition électrophile, suggérant un mécanisme différent.

Mécanisme : syn addition

L'hydrogène s'adsorbe à la surface du catalyseur métallique. L'alcène s'approche de la surface et les deux atomes d'hydrogène s'additionnent simultanément sur la même face de la double liaison (syn-addition).

Cette réaction nécessite souvent des pressions élevées en H₂ (parfois des centaines de bars).

2) En catalyse homogène

En catalyse homogène, le catalyseur est soluble dans le milieu réactionnel. Un exemple célèbre est le catalyseur de Wilkinson (Rh^ICl(PPh₃)₃).

Ces réactions se déroulent dans des conditions douces (ex: pression atmosphérique en H₂).

Exemples :

• Exp 1, 2, 3 (ex: dihydrogénation du (S)-(-)-limonène) : La réaction est stéréosélective : SYN et régiospécifique.

Sir Georges Wilkinson a reçu le prix Nobel en 1973 pour ses travaux sur les composés organométalliques, y compris le catalyseur de Wilkinson.