Définitions et calcul du nombre d'oxydation

Les réactions d'oxydoréduction, souvent appelées réactions redox, sont des processus chimiques fondamentaux impliquant un transfert d'électrons entre deux espèces chimiques. Elles sont omniprésentes en chimie, en biologie et dans l'industrie, jouant un rôle crucial dans des phénomènes tels que la corrosion, la respiration cellulaire et la production d'énergie dans les piles.

Définitions des Réactions Redox

Les réactions redox peuvent être définies de plusieurs manières complémentaires, chacune mettant en lumière un aspect différent du transfert électronique.

Définition basée sur l'oxygène et l'hydrogène

• Oxydation:
  • Gain d'oxygène (les oxydants sont des corps pouvant céder de l'oxygène).
  • Perte d'hydrogène.
• Réduction:
  • Perte d'oxygène (les réducteurs sont des corps pouvant capter de l'oxygène).
  • Gain d'hydrogène.

Exemple: La transformation d'un alcool en aldéhyde puis en acide carboxylique est une oxydation par perte d'hydrogène et gain d'oxygène.

Définition basée sur l'électronégativité

• Oxydation:
  • Gain d'un élément de forte électronégativité (ex: Zn + Cl₂ → ZnCl₂).
  • Perte d'un élément de faible électronégativité (ex: Cu₂O → CuO + Cu).
• Réduction:
  • Perte d'un élément de forte électronégativité (ex: PCl₅ → PCl₃ + Cl₂).
  • Gain d'un élément de faible électronégativité (ex: S + Cu → CuS).

Les alcalins sont de bons réducteurs (faible électronégativité), tandis que les halogènes sont de bons oxydants (forte électronégativité).

Définition basée sur le transfert d'électrons (la plus fondamentale)

Dans les solutions ioniques, les réactions redox impliquent un changement de la charge des éléments suite à un transfert d'électrons.

• Oxydation: Perte d'électrons (la charge de l'élément augmente).
• Réduction: Gain d'électrons (la charge de l'élément diminue).

Une réaction d'oxydoréduction met toujours en jeu deux couples oxydant/réducteur. L'oxydant gagne des électrons (réduction), et le réducteur perd des électrons (oxydation).

Oxydant + n e⁻ ⇌ Réducteur

Le Nombre d'Oxydation (n.o.)

Le nombre d'oxydation (n.o.) est un concept clé pour suivre le transfert d'électrons. Il représente la charge (réelle ou fictive) qui serait présente sur un atome d'un élément si les électrons de chaque liaison à cet atome étaient attribués à l'atome le plus électronégatif.

Règles de détermination du n.o.

1. Le n.o. d'un atome seul ou d'un atome combiné à un (ou plusieurs) atomes du même élément est 0 (ex: Cl dans Cl₂, Ne, Fe dans Fe).
2. Le n.o. du fluor (F) est toujours -I.
3. Le n.o. de l'oxygène (O) est généralement -II, sauf dans F₂O (+II) et H₂O₂ (-I).
4. Le n.o. de l'hydrogène (H) est généralement +I, sauf dans les hydrures métalliques (ex: LiAlH₄) où il est -I.
5. Le n.o. d'un ion simple est égal à sa charge (ex: Ca dans Ca²⁺ a un n.o. de +II).
6. La somme des n.o. d'un ion complexe est égale à la charge de l'ion (ex: dans SO₄²⁻, n.o. S + 4 × (n.o. O) = -II).
7. La somme des n.o. d'une molécule est 0 (ex: dans Na₂SO₄, 2 × (n.o. Na) + n.o. S + 4 × (n.o. O) = 0).
8. Pour les éléments non métalliques à n.o. multiples, si N_a est le nombre d'électrons de la couche externe, alors N_a - 8 ≤ n.o. ≤ +N_a (ex: pour l'azote N avec N_a=5, -III ≤ n.o. ≤ +V).

Interprétation du n.o. dans les réactions redox

• Une oxydation correspond à une augmentation du n.o.
• Une réduction correspond à une diminution du n.o.

Exemple: Le passage du sulfate SO₄²⁻ (n.o. S = +VI) au sulfure S²⁻ (n.o. S = -II) est une réduction.

Équilibrer une Équation Redox

Deux méthodes principales sont utilisées pour équilibrer les équations redox.

Méthode basée sur le n.o.

1. Identifier les deux couples redox et équilibrer les atomes autres que H et O.
2. Calculer le n.o. de l'élément dont le n.o. varie dans chaque couple.
3. Placer les électrons (e⁻) du côté du n.o. le plus fort (côté oxydant) pour chaque demi-équation (Ox + n e⁻ ⇌ Réd).
4. Équilibrer les demi-équations de manière à avoir le même nombre d'e⁻ échangés.
5. Équilibrer les charges avec les H⁺ (si besoin).
6. Équilibrer le nombre d'atomes avec H₂O (si besoin).
7. Additionner les deux demi-équations redox.

Méthode du lycée (par étapes)

1. Identifier les deux couples redox et équilibrer les atomes autres que H et O.
2. Équilibrer les atomes d'O avec H₂O.
3. Équilibrer les atomes d'H avec les H⁺.
4. Équilibrer les charges avec les e⁻.
5. Additionner les deux demi-équations redox.

Exemple: Équilibrer Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu

• Demi-réactions: Zn → Zn²⁺ et Cu²⁺ → Cu
• N.o.: Zn (0 → +II) et Cu (+II → 0)
• Ajout d'e⁻: Zn → Zn²⁺ + 2e⁻ et 2e⁻ + Cu²⁺ → Cu
• Somme: Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu

Piles Électrochimiques

Une pile est un dispositif qui convertit l'énergie chimique en énergie électrique grâce à une réaction redox spontanée.

Constitution d'une pile

• Une pile est la réunion de deux demi-piles.
  • L'une est le siège de l'oxydation (anode, pôle négatif).
  • L'autre est le siège de la réduction (cathode, pôle positif).
• Chaque demi-pile est constituée d'une électrode (conducteur) et d'un électrolyte.

Représentation d'une pile

La convention de représentation d'une pile est la suivante:

Red₂ | Ox₂ || Ox₁ | Red₁

• L'électrode négative (anode, site d'oxydation) est à gauche.
• Un trait oblique sépare l'oxydant et le réducteur du même couple.
• Un double trait droit représente la jonction entre les deux demi-piles (pont salin ou paroi poreuse).
• L'état physique des corps est indiqué en indice.

Exemple: Pile Daniell - Zn(s) / Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) / Cu(s) +

Électrode

Une électrode est un conducteur électrique (souvent un métal) en contact avec un électrolyte.

• Conducteur:
  • Métal (réducteur) du couple (ex: Cu, Zn).
  • Métal "inattaquable" (inerte) si le couple redox ne possède pas de métal (ex: Pt, Au).
• Électrolyte:
  • Oxydant du couple redox (ex: Cu²⁺, Zn²⁺).
  • Oxydant et réducteur du couple (ex: H₂/H⁺, Fe³⁺/Fe²⁺).

Mesure des potentiels redox

Les potentiels redox sont mesurés par rapport à l'électrode normale à hydrogène (ENH), dont le potentiel standard est arbitrairement fixé à 0 V.

ENH: Pt / H₂(g) / H⁺(aq)

Réaction: 2 H⁺(aq) + 2 e⁻ ⇌ H₂(g)

Conditions standard: [H₃O⁺] = 1 mol.L⁻¹, pH = 0, p H₂ = 1 atm.

Classement des couples redox

Les couples redox sont classés en fonction de leurs potentiels standard (E°). Plus le E° est élevé, plus l'oxydant du couple est fort. Plus le E° est faible, plus le réducteur du couple est fort.

Règle de gamma (ɣ): Une réaction redox est possible et spontanée si l'oxydant d'un couple (E°₁) réagit avec le réducteur d'un autre couple (E°₂) tel que E°₁ > E°₂.

a Ox₁ + b Red₂ → c Red₁ + d Ox₂

Réaction de Dismutation

Une réaction de dismutation est un type de réaction redox où un même élément subit simultanément une oxydation et une réduction.

Exemple: H₂O₂ → H₂O + O₂

• Dans H₂O₂, l'oxygène a un n.o. de -I.
• Dans H₂O, l'oxygène a un n.o. de -II (réduction).
• Dans O₂, l'oxygène a un n.o. de 0 (oxydation).

L'eau oxygénée (H₂O₂) est à la fois oxydée et réduite.

Réaction en Milieu Acide

L'équilibrage des réactions redox en milieu acide implique l'utilisation de H⁺ pour équilibrer les atomes d'hydrogène et les charges.

Exemple: MnO₄⁻ + Fe²⁺ → Mn²⁺ + Fe³⁺

1. Demi-réactions: MnO₄⁻ → Mn²⁺ et Fe²⁺ → Fe³⁺
2. N.o.: Mn (+VII → +II) (gain de 5e⁻) et Fe (+II → +III) (perte de 1e⁻)
3. Équilibrage des électrons: MnO₄⁻ + 5e⁻ → Mn²⁺ et 5 Fe²⁺ → 5 Fe³⁺ + 5e⁻
4. Équilibrage des O avec H₂O et des H avec H⁺: MnO₄⁻ + 5e⁻ + 8H⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O
5. Somme: MnO₄⁻ + 5 Fe²⁺ + 8 H⁺ → Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ + 4 H₂O

Influence du pH sur le potentiel redox

Pour les couples redox impliquant des H⁺, le potentiel standard apparent (E°') dépend du pH.

Ox + n e⁻ + m H⁺ ⇌ Réd

L'équation de Nernst modifiée montre que E°' = E° - (0.06/n) * m * pH.

Exemple: Pour le couple MnO₄⁻/Mn²⁺, E°' = E° - 0.096 pH. Cela signifie que le pouvoir oxydant de MnO₄⁻ diminue lorsque le pH augmente (milieu moins acide).

Points Clés à Retenir

• L'oxydation est une perte d'électrons (augmentation du n.o.).
• La réduction est un gain d'électrons (diminution du n.o.).
• Le nombre d'oxydation est un outil essentiel pour suivre les transferts d'électrons.
• Les réactions redox sont équilibrées en utilisant les H⁺ et H₂O en milieu acide, ou OH⁻ et H₂O en milieu basique.
• Les piles convertissent l'énergie chimique en énergie électrique via des réactions redox spontanées.
• Le potentiel standard (E°) permet de prédire la spontanéité des réactions redox (règle de gamma).
• Le pH peut influencer significativement le potentiel redox et le pouvoir oxydant/réducteur de certains couples.