Biomolécules : Glucides et Lipides

I. Généralités sur les Macromolécules

• Définition : Polymères de "briques élémentaires" appelées monomères.
• Tableau récapitulatif des polymérisations :
  • Monomères : Acides aminés → Polymères : Polypeptides, Protéines → Liaison : Peptidique
  • Monomères : Nucléotides → Polymères : Acides nucléiques → Liaison : Phosphodiester
  • Monomères : Monosaccharides → Polymères : Polysaccharides → Liaison : Glycosidique (osidique)
• Réactions : La polymérisation est une condensation (libération d'eau), la cassure est une hydrolyse (consommation d'eau).

II. Les Glucides

A. Généralités

• Formule brute : C_n(H₂O)_n (n ≥ 3), d'où leur nom "hydrates de carbone".
• Rôles multiples :
  • Éléments de structure.
  • Source d'énergie (ex: glucose).
  • Réserves énergétiques (ex: glycogène).
  • Rôle dans la communication intercellulaire (signaux de reconnaissance, déterminants antigéniques).
• Catégories principales :
  • Oses : Molécules élémentaires non hydrolysables, réducteurs.
  • Osides : Composés de plusieurs oses, hydrolysables, peuvent être réducteurs ou non.

B. Les Oses (Monosaccharides)

1. Classification et Nomenclature

• Dérivent du glycéraldéhyde (aldoses, fonction aldéhyde en C1) ou de la dihydroxyacétone (cétoses, fonction cétone en C2). Les plus petits sont les trioses (3C).
• Série D/L : Déterminée par la position du groupe -OH du dernier carbone asymétrique en représentation de Fischer (D si à droite, L si à gauche).
• Isomères : Composés de même formule brute mais de molécules différentes.
• Stéréoisomères : Composés de même formule développée mais différant par la position des atomes dans l'espace.
• Énantiomères : Stéréoisomères images l'un de l'autre dans un miroir et non superposables (inversion de tous les carbones asymétriques, ex: D-glucose et L-glucose).
• Épimères : Molécules ne différant que par la configuration absolue d'un seul carbone asymétrique (ex: galactose et glucose diffèrent au C2).
• Nombre de stéréoisomères : 2^n-2 pour un aldose, 2^n-3 pour un cétose (n = nombre de carbones).
• Aldohexoses naturels importants : D-galactose, D-glucose, D-mannose.
• Cétohexose important : D-fructose.

2. Cyclisation des Oses

• En solution, les oses se cyclisent par réaction d'un -OH avec la fonction C=O (hémiacétal ou hémicétal).
• Formes cycliques :
  • Furanose : Cycle à 5 côtés (OH du C4 réagit pour aldohexose, OH du C5 pour cétohexose).
  • Pyranose : Cycle à 6 côtés (OH du C5 réagit pour aldohexose, OH du C6 pour cétohexose). La majorité des aldohexoses forment des pyranoses.
• Mutarotation : Les cycles se forment et se rompent en permanence, permettant le passage d'une forme à l'autre et le maintien d'un équilibre.
• Anomères : La cyclisation crée un nouveau carbone asymétrique (C1, carbone anomérique). Deux anomères sont possibles :
  • α : Le groupe OH du carbone anomérique C1 est en bas (opposé au CH₂OH porté par C5).
  • β : Le groupe OH du carbone anomérique C1 est en haut (même côté que le CH₂OH porté par C5).
• Conformations : Les cycles ne sont pas plans et adoptent des conformations stables (ex: chaise et bateau pour les pyranoses).

3. Oses Modifiés

• Sucres ester phosphate : Ajout d'un OPO₃^2- (ex: glucose-6-phosphate, fructose-1,6-phosphate, ribose-5-phosphate).
• Sucres alcool : Réduction de la fonction aldéhyde en C1 en fonction alcool (ex: glucitol à partir du glucose). Suffixe "-itol".
• Sucres aminés : Fixation d'un groupe amine sur le C2 (ex: glucosamine, acétylglucosamine). Suffixe "-amine".
• Dérivés acides d'oses :
  • Oxydation de la fonction aldéhyde en C1 → acide aldonique (ex: acide gluconique), pouvant cycliser en lactones.
  • Oxydation de la fonction alcool en C6 → acide uronique (ex: acide glucuronique).

C. Les Osides

• Définition : Molécules dont l'hydrolyse fournit 2 ou plusieurs molécules d'oses.
• Holosides : Constitués uniquement d'oses liés par liaisons glycosidiques (oligosides si 2-10 oses, polyosides si >10 oses).
• Hétérosides (glycoconjugués) : Constitués d'oses et d'un aglycone (partie non sucrée).

1. Liaisons des Osides

• Deux oses sont unis par une liaison osidique.
• Diholosides réducteurs : Condensation d'une fonction hémi(a)cétalique d'un ose avec une fonction alcool d'un autre ose. Le second ose conserve un OH hémi(a)cétalique libre.
• Diholosides non réducteurs : Condensation des fonctions hémi(a)cétaliques des deux oses. Aucun OH hémi(a)cétalique libre.

2. Exemples de Diholosides

• Maltose : 2 glucoses unis par une liaison α1-4 osidique. Réducteur.
• Lactose : Glucose + galactose unis par une liaison β1-4 osidique. Réducteur.
• Saccharose : Glucose + fructose unis par une liaison impliquant les carbones anomériques des deux oses. Non réducteur.

3. Polyosides (Polysaccharides Complexes)

• Cellulose : Polymère linéaire de D-glucoses unis en β1-4. Constituant des parois végétales.
• Amidon : Polyoside de réserve végétal. Chaîne principale de glucoses liés en α1-4 avec ramifications en α1-6.
• Glycogène : Polyoside de stockage animal (foie, muscles). Chaîne de glucoses liés en α1-4 avec ramifications en α1-6 (tous les ~10 glucoses).
• Glycosaminoglycanes (GAGs) : Polysaccharides anioniques de la matrice extracellulaire, constitués de répétitions d'unités disaccharidiques (ex: acide hyaluronique, chondroïtine sulfate).
• Protéoglycanes : GAGs liés de manière covalente à des protéines (ex: agrécanes dans le cartilage articulaire).

4. Glycoprotéines

• Hétéroprotéines dont la partie principale est une chaîne d'acides aminés sur laquelle se greffent des chaînons d'oses.
• N-glycosylation : Liaison N-osidique sur une asparagine. Se fait dans le RE via un intermédiaire, le dolichol.
• O-glycosylation : Liaison O-osidique sur une sérine ou une thréonine (ou hydroxylysine). Se fait dans l'appareil de Golgi, le premier sucre est une N-acétyl-galactosamine.

III. Les Lipides

A. Généralités

• Classes :
  • Lipides vrais : Dérivés d'unités d'acides gras.
  • Composés à caractère lipidique (isoprénoïdes) : Dérivés de l'isoprène.
• Les lipides vrais peuvent être :
  • Simples : Constitués uniquement de C, H, O (esters d'acides gras et d'alcool).
  • Complexes : Contiennent d'autres atomes (N, P, S) ou des oses (dérivés du glycérol ou de la sphingosine).

B. Les Acides Gras

• Constituants importants des lipides : longue chaîne carbonée (généralement paire, 4 à 24 C) et une fonction COOH.
• Nomenclatures :
  • Delta (Δ) : Le carbone 1 est celui portant la fonction COOH.
  • Oméga (ω) : Le carbone ω1 est le dernier carbone (le plus éloigné du COOH).
• Acides gras saturés : Ne possèdent pas de doubles liaisons (ex: acide butyrique, palmitique, stéarique). Rôle énergétique important.
• Acides gras insaturés : Possèdent des doubles liaisons (insaturations).
  • La nomenclature oméga permet de définir des classes (ex: ω3, ω6, qui sont des acides gras essentiels).
  • Les insaturations sont normalement en configuration cis.

C. Les Lipides Simples (Esters d'alcool)

• Glycérides (acylglycérols) : Esters de glycérol et d'acides gras (mono-, di-, tri-glycérides).
• Cérides : Esters d'alcool gras à longue chaîne et d'acides gras.
• Stérides : Esters de stérols (ex: cholestérol, constituant membranaire, précurseur d'hormones stéroïdes et vitamine D).

D. Les Lipides Complexes (Hétérolipides)

• Constituants des membranes plasmiques, à caractère hydrophobe et amphiphile.
• Glycérophospholipides : Principaux constituants des membranes. Composés d'un glycérol portant deux acides gras (C1, C2) et un phosphate + alcool (C3).
  • Pôle hydrophobe (acides gras) et pôle hydrophile (ester phosphorique).
  • Alcools possibles : sérine, éthanolamine, glycérol, choline, inositol.
  • Exemples : Phosphatidylcholines, phosphatidyléthanolamines (charge neutre), phosphatidylsérines, phosphatidylinositols (charge négative, rôle dans la signalisation intracellulaire).
• Sphingolipides : Constitués d'un squelette sphingosine + acide gras (l'ensemble forme une céramide).
  • Sphingophospholipides : Céramide + phosphate + alcool (ex: sphingomyéline, constituant essentiel de la gaine de myéline, rigidifie les membranes).
  • Sphingoglycolipides : Céramide + glucide (ex: gangliosides, rôle dans la reconnaissance cellulaire et les groupes sanguins).

E. Les Lipoprotéines

• Les lipides, peu solubles, sont transportés dans le sang sous forme de lipoprotéines : gouttelettes avec un centre hydrophobe et un contour hydrophile (associées à des apoprotéines).

F. Rôles des Lipides dans l'Ancrage des Protéines à la Membrane Plasmique

• Les protéines peuvent s'associer aux lipides pour s'ancrer dans la bicouche phospholipidique (ex: myristilation, palmitoylation, prénilation-isoprénylation, glypiation).