Sylla 3 

La Thermodynamique Chimique et la Cinétique

La thermodynamique est l'étude des manifestations de l'énergie et des grands systèmes physiques ou chimiques en équilibre. Elle repose sur deux concepts fondamentaux : l'énergie et l'entropie, et est basée sur trois principes qui sont des affirmations non démontrables, mais sans exception observée. La thermodynamique s'intéresse aux propriétés macroscopiques de la matière telles que la pression, le volume, la température et la composition.

1. Concepts Fondamentaux et Définitions

1.1. Système, Environnement et Types de Systèmes

• Système : Partie de l'univers où s'effectue la transformation étudiée.

• Environnement (ou milieu extérieur) : Tout le reste de l'univers avec lequel le système peut échanger matière ou énergie.

• Système ouvert : Peut échanger matière et énergie avec l'environnement (ex: un verre d'eau exposé à l'air).

• Système fermé : Peut échanger de l'énergie mais pas de matière avec l'environnement (ex: un verre d'eau couvert pour éviter l'évaporation).

• Système isolé : Ne peut échanger ni matière ni énergie avec l'environnement (ex: une bouteille thermos). En pratique, une isolation parfaite est impossible.

1.2. Variables d'État et Fonctions d'État

• Variables d'état : Grandeurs macroscopiques décrivant l'état d'un système (ex: pression, température, masse, volume). Certaines sont liées par des équations d'état (ex: gaz parfaits, van der Waals).

• Fonctions d'état : Grandeurs dont les variations dépendent uniquement de l'état initial et final du système, et non du chemin parcouru. Elles possèdent une différentielle totale exacte. La variation est notée .

  • : dérivée partielle de F par rapport à x, y et z étant constants.

• Variables extensives : Proportionnelles à la quantité de matière (ex: masse, volume). Elles sont additives.

• Variables intensives : Indépendantes de la quantité de matière (ex: masse volumique, température, concentration). Elles ne sont pas additives.

1.3. Énergie

• L'énergie est la capacité d'un système à effectuer des changements (travail, chaleur, lumière, mouvement). Elle est mesurée en Joules (J).

• L'énergie se décompose en :

  • Énergie externe : Associée à la position et au mouvement du système (échelle macroscopique).

    • Énergie cinétique (): Liée au mouvement. Peut être convertie en chaleur, lumière, son.

    • Énergie potentielle (): Liée à la masse et à la position dans un champ de forces (gravitationnel, électrostatique, de liaison).

  • Énergie interne (U) : Stockée dans la matière, elle est la somme des énergies cinétiques et potentielles des particules à l'échelle microscopique.

    • • : énergie thermique (mouvement des particules).

      • : énergie d'interactions moléculaires (potentielle).

      • : énergie des liaisons intra-atomiques.

    • L'énergie interne absolue d'un système n'est pas calculable en raison de la complexité des interactions microscopiques. Seules ses variations () sont accessibles expérimentalement. L'énergie interne est une fonction d'état.

    • L'énergie globale d'un système est .

1.4. Chaleur (Q) et Température

• La chaleur est une forme d'énergie transférée entre objets à des températures différentes, toujours du corps chaud vers le corps froid.

• Elle peut modifier la température d'un corps ou provoquer des transformations physiques (changements d'état).

• Lors d'un changement d'état, la température du système reste constante; la chaleur augmente le désordre moléculaire.

• Pour les gaz, la chaleur résulte de la somme des énergies cinétiques d'agitation des molécules.

• La température est une grandeur macroscopique reflétant l'agitation cinétique microscopique.

1.5. Chaleur Massique et Capacité Calorifique

• Calorie (cal) : Quantité de chaleur nécessaire pour élever la température de 1g d'eau de 1°C entre 14,5°C et 15,5°C. 1 cal = 4,18 J. Le Joules est l'unité SI recommandée.

• Chaleur massique (c) ou chaleur spécifique : Quantité de chaleur nécessaire pour élever de 1°C la température d'une unité de masse (1g) d'une substance. S'exprime en J.g.K.

  • Si c est constant :

• Capacité calorifique molaire (C) () : Chaleur massique rapportée à une masse molaire M. S'exprime en J.mol.K.

• La capacité calorifique molaire dépend si l'opération s'effectue à pression constante () ou à volume constant ().

  • Pour les gaz : . Par exemple pour l'air , la constante des gaz parfaits.

  • Pour les solides : J.mol.K. Les solides sont moins sensibles aux effets de pression.

  • Pour les liquides (ex: eau) : est élevée (75,3 J.mol.K) en raison des ponts hydrogène, ce qui offre une protection thermique aux systèmes vivants.

• Capacité calorifique à volume constant : . Représente la variation d'énergie interne en fonction de la température.

• Capacité calorifique à pression constante : . Mesure la variation d'enthalpie en fonction de la température.

• Les capacités calorifiques molaires sont fonction de la température; le calcul exact de Q nécessite une intégration. Pour de petits intervalles de temps, peut être considérée constante.

• Le corps humain dissipe la chaleur par évaporation, rayonnement, conduction et convection.

1.6. Travail (W)

• Le travail est une autre forme d'échange d'énergie, souvent due à une variation de volume du système, principalement pour les gaz.

• Travail effectué par un gaz : . Si est constante, .

• Convention de signe :

  • Travail fourni par le système : négatif.

  • Travail reçu par le système : positif.

• Différence Microscopique Chaleur vs. Travail :

  • Travail : mouvement cohérent (ordonné) des particules.

  • Chaleur : mouvement incohérent (désordonné) des particules.

2. Premier Principe de la Thermodynamique et Enthalpie

2.1. Premier Principe

• L'énergie se conserve, elle ne peut être ni créée ni détruite, mais seulement transformée.

• L'énergie d'un système isolé reste constante.

• L'énergie de l'univers est constante.

• Formulation quantitative : La variation d'énergie interne () d'un système est la somme de la chaleur (Q) et du travail (W) échangés avec le milieu extérieur.

  • (système fermé, pas d'échange de matière).

  • (si travail uniquement mécanique).

• est une fonction d'état, ses variations sont accessibles expérimentalement.

2.2. Transformations Réversibles et Irréversibles

• Transformation réversible : Processus idéal où le système est à chaque instant en quasi-équilibre avec le milieu extérieur. . Le travail est maximal ().

• Transformation irréversible : Processus réel où l'équilibre n'est pas maintenu (). Le travail est moindre ().

• Ni le travail (W) ni la chaleur (Q) ne sont des fonctions d'état, leurs valeurs dépendent du chemin parcouru. , en revanche, ne dépend pas du chemin.

2.3. Mesure de

• À volume constant, le travail mécanique est nul (), donc .

• correspond à la chaleur échangée à volume constant, et est une fonction d'état.

• Mesure expérimentale : utilisation d'une bombe calorimétrique.

  1. Étalonnage du calorimètre avec une énergie connue () pour déterminer .

  2. Réalisation de la réaction chimique pour mesurer , puis calcul de .

  3. La variation d'énergie interne est .

• Convention de signe pour :

  • : réaction dégage de la chaleur (exothermique).

  • : réaction absorbe de la chaleur (endothermique).

2.4. Enthalpie (H)

• L'enthalpie (H) est une fonction d'état définie comme . Ses variations, , sont mesurées en Joules.

• À pression constante (), , donc .

• correspond à la chaleur échangée à pression constante.

• Mesure expérimentale : utilisation d'un calorimètre à pression constante (type bouteille thermos).

  1. Étalonnage du calorimètre () pour déterminer .

  2. Réalisation de la réaction chimique pour mesurer , puis calcul de .

  3. La variation d'enthalpie est .

• Convention de signe pour :

  • : réaction exothermique (dégagement de chaleur).

  • : réaction endothermique (absorption de chaleur).

• Relation entre et : , où est la variation du nombre de moles de gaz. Pour solides/liquides, , donc .

• L'enthalpie est cruciale pour les systèmes vivants car les processus biologiques se déroulent à pression constante.

2.5. Thermochimie et Applications

• La thermochimie étudie les chaleurs de réaction (valeurs de ).

• Intérêts :

  • Calcul des constantes d'équilibre.

  • Prévision de la faisabilité thermodynamique des réactions.

  • Planification d'installations industrielles.

  • Gestion des régimes alimentaires (valeur énergétique des aliments : glucides/protéines kJ/g, lipides kJ/g).

• Enthalpie standard de réaction () : Variation d'enthalpie pour une transformation complète des réactifs en produits dans les conditions standard (1 atm, état physique le plus stable à 298K).

• Enthalpie standard de formation () : Enthalpie libérée ou absorbée par la formation d'une mole de composé à partir de corps simples dans leur état stable, à 1 atm et 298K.

  • des corps simples dans leur état stable est nulle par définition.

  • du proton () est nulle par convention.

• Calcul : .

• Cycles de Hess : Permettent de calculer de réactions complexes en combinant des réactions intermédiaires dont les sont connus (indépendance du chemin).

• Énergies de liaison : Enthalpie accompagnant la formation de liaisons à partir d'atomes isolés à l'état gazeux (toujours négative). Souvent exprimée comme énergie de dissociation (valeur positive).

  • peut être estimée à partir des énergies de liaison: somme des énergies de dissociation des liaisons rompues (positives) + somme des énergies de formation des liaisons créées (négatives).

  • Ce sont des valeurs moyennes moins précises que les enthalpies de formation.

• Dépendance en température : . Si sont constants et que , alors .

2.6. Énergétique Biochimique

• Les organismes vivants utilisent l'énergie chimique des aliments via le catabolisme (destruction des acides gras, glucides, protéines).

• Le métabolisme transforme l'énergie en ATP (Adénosine Triphosphate) et en chaleur pour maintenir la température.

• L'ATP est la principale « monnaie énergétique ». L'hydrolyse de l'ATP en ADP libère de l'énergie (environ kJ/mol à 37°C), utilisée pour diverses activités cellulaires (travail musculaire, synthèses complexes).

• L'efficacité du stockage d'énergie dans l'ATP peut être d'environ 45%.

• La régénération de l'ATP est essentielle, notamment grâce à la créatine phosphate pendant les activités physiques intenses.

3. Deuxième Principe de la Thermodynamique et Entropie

3.1. Spontanéité et Ordre/Désordre

• Le deuxième principe explique pourquoi les processus naturels sont unidirectionnels et irréversibles (ex: œuf cassé, gaz diffusant).

• Un processus spontané se produit sans action extérieure. En thermodynamique, la spontanéité n'implique pas la rapidité.

• Le facteur déterminant de la spontanéité est souvent un accroissement du désordre ou de l'entropie du système.

• Postulat : La "force" qui pousse les processus spontanés est un accroissement d'entropie de l'univers.

3.2. Entropie (S)

• L'entropie est une mesure du désordre ou du nombre de configurations microscopiques possibles pour un système. C'est une fonction d'état.

• Relation de Boltzmann : , où est la constante de Boltzmann et le nombre de configurations.

• Les variations d'entropie () donnent un critère de spontanéité : une transformation est spontanée dans le sens où l'entropie augmente (état de plus grande probabilité).

• L'entropie augmente quand les particules se dispersent ou se mélangent (ex: expansion d'un gaz, vaporisation d'un liquide, dissolution).

• Dépendance de l'état physique : .

• Une élévation de température augmente l'entropie car elle accroît l'agitation thermique et la dispersion des énergies cinétiques.

• Définition de Clausius : . La variation infinitésimale d'entropie d'un système correspond à la chaleur échangée de façon réversible à température T.

• L'entropie est une grandeur extensive, mesurée en J/K.

3.3. Deuxième Principe : Formulations

• Général : Au cours d'une transformation spontanée, l'entropie de l'univers ne peut jamais diminuer ().

• .

3.4. Transformations Réversibles vs Irréversibles et Entropie

• Transformations réversibles : L'entropie de l'univers reste constante (). Cela est une situation idéale.

• Transformations irréversibles : L'entropie de l'univers augmente (). C'est ce qui se produit dans la nature.

• L'entropie ne se conserve pas (contrairement à l'énergie). Il y a création irréversible d'entropie lors des transformations irréversibles.

3.5. Troisième Principe et Entropie Absolue

• Troisième Principe : À la température de 0K (zéro absolu), l'entropie de tous les corps purs est nulle.

  • À 0K, les corps purs sont des cristaux parfaits avec une seule configuration moléculaire (), d'où .

• L'entropie étant nulle à 0K, on peut calculer et trouver des entropies absolues dans les tables à 25°C (298K).

• Variation d'entropie standard de réaction () :

  • L'entropie absolue des corps simples n'est pas nulle à 298K.

3.6. Entropie et Structure Moléculaire

• L'entropie d'une substance augmente avec le nombre d'atomes, en raison de l'augmentation des degrés de liberté (translation, rotation, vibration).

• La libre rotation autour des liaisons simples ajoute au désordre (nombre de conformations).

• Ex: Le n-pentane a une entropie plus élevée que le néopentane en raison de sa plus grande flexibilité.

• Les organismes vivants luttent contre l'augmentation de l'entropie (vieillissement) en puisant de l'énergie chimique des aliments, dérivée de l'énergie solaire, pour maintenir leur structure et fonctionnement.

4. Enthalpie Libre (G) et Critères de Spontanéité

4.1. Introduction de l'Enthalpie Libre

• Le critère de spontanéité basé sur est difficile à utiliser car il implique de connaître l'environnement.

• L'enthalpie libre de Gibbs (G) est une fonction d'état qui combine l'enthalpie et l'entropie du système : .

• À température (T) et pression (P) constantes, une transformation est spontanée si .

• Le système tend vers un minimum de G.

• Remarque : pour des transformations à volume et température constants, on utilise l'énergie libre de Helmoltz ().

4.2. Conditions de Spontanéité et d'Équilibre

• À P et T constantes :

  • : Transformation spontanée.

  • : Transformation non spontanée (la réaction inverse est spontanée).

  • : Le système est en équilibre dynamique.

• L'équilibre thermodynamique est atteint quand G est minimale.

• L'expression de la variation d'enthalpie libre est .

4.3. Influence de , et sur

• Quatre cas possibles :

  • et : à toutes les températures. Réaction toujours spontanée.

  • et : Spontanée si . (Basse température favorise spontanéité).

  • et : Spontanée si . (Haute température favorise spontanéité).

  • et : à toutes les températures. Réaction jamais spontanée.

• À basse température, le signe de est surtout déterminé par .

• À haute température, le signe de est surtout déterminé par .

• représente le travail maximal utilisable que le système peut fournir lors d'une transformation réversible.

4.4. Calcul de l'Enthalpie Libre Standard de Réaction ()

• Pour une transformation physique ou chimique : .

• Les valeurs de et peuvent être considérées constantes sur de petits intervalles de température.

• À 298K, on peut aussi utiliser les énergies libres standard de formation () :

  • .

  • des corps simples dans leur état standard sont nuls.

4.5. Enthalpie Libre dans des Conditions Non Standard

• Pour un gaz, l'enthalpie libre molaire (potentiel chimique) est , ou en général .

• L'activité () est une concentration effective (ex: ). Pour les gaz parfaits ou solutions diluées, .

• , où Q est le quotient de réaction : (produits/réactifs).

• Le instantané indique le sens de la réaction pour atteindre l'équilibre.

5. L'Équilibre Chimique

5.1. Nature d'un Équilibre

• Un équilibre chimique est un état où il n'y a pas de modification apparente du système au cours du temps, correspondant à un minimum de la fonction G. Il résulte de réactions inverses qui se produisent à la même vitesse.

• Réactions totales (irréversibles) () : S'arrêtent par épuisement d'un réactif.

• Réactions limitées (réversibles) () : S'arrêtent avant consommation totale des réactifs, un mélange de réactifs et produits subsiste.

5.2. Établissement de l'Équilibre

• Lorsque les réactifs sont mélangés, la réaction directe débute. Au fur et à mesure que les produits se forment, la réaction inverse commence.

• L'équilibre est atteint lorsque la vitesse de la réaction directe () est égale à celle de la réaction inverse (). C'est un état d'équilibre dynamique.

• L'équilibre est influencé par la température, les concentrations initiales, et les énergies/entropies relatives des réactifs et produits.

5.3. La Constante d'Équilibre (K_eq)

• La constante d'équilibre est la valeur du quotient de réaction Q à l'équilibre.

• Relation fondamentale : , d'où .

• Signification de K_eq :

  • Si : Les produits sont favorisés à l'équilibre.

  • Si : Produits et réactifs sont en proportions équivalentes.

  • Si : Les réactifs sont favorisés à l'équilibre.

• est sans unité. Sa valeur dépend uniquement de la température pour une réaction donnée.

• Différentes expressions de K : (fractions molaires), (pressions partielles), (concentrations molaires). Relations entre elles pour les gaz : et .

• Les solides et les liquides purs ne sont pas inclus dans l'expression de K.

5.4. Prévision du Sens Spontané d'une Réaction

• En comparant le quotient de réaction Q (à un instant donné) et la constante d'équilibre K_eq :

  • Si : La réaction inverse est favorisée (le système évolue vers les réactifs).

  • Si : La réaction directe est favorisée (le système évolue vers les produits).

  • Si : Le système est à l'équilibre (pas d'évolution macroscopique).

5.5. Détermination des Constantes d'Équilibre

• Par calcul à partir de .

• Par expérience, en analysant la composition du système une fois l'équilibre atteint. On utilise souvent des tableaux d'avancement.

5.6. Ordre de Grandeur des Constantes d'Équilibre

• : Réaction directe quasi totale.

• : Réaction inverse quasi totale.

• : Réaction limitée, quantités de réactifs et produits du même ordre de grandeur.

5.7. Facteurs Influencant l'Équilibre (Principe de Le Châtelier)

• Tout système en équilibre, soumis à une perturbation extérieure, réagit de manière à s'opposer à cette perturbation.

• Effet de la concentration :

  • Augmentation d'un constituant : Favorise la réaction qui le consomme.

  • Diminution d'un constituant : Favorise la réaction qui le régénère.

  • Ex: Équilibre CO₂/H₂CO₃ dans le sang, formation de calculs rénaux, action de l'aspirine dans l'estomac.

• Effet de la température :

  • Élévation de température : Favorise les transformations endothermiques ().

  • Diminution de température : Favorise les transformations exothermiques ().

  • Si , la température n'influence pas l'équilibre.

  • Ex: La constante d'équilibre pour la synthèse d'ammoniac (exothermique) diminue avec l'augmentation de température.

• Effet de la pression (uniquement si des gaz sont impliqués) :

  • Augmentation de pression : Déplace l'équilibre dans le sens d'une diminution du nombre de moles de gaz.

  • Diminution de pression : Déplace l'équilibre dans le sens d'une augmentation du nombre de moles de gaz.

  • Si le nombre de moles de gaz ne change pas (), la pression n'influence pas l'équilibre.

  • Ex: Synthèse d'ammoniac (), l'augmentation de pression favorise la formation de . Adaptation à l'altitude (combinaison d'O₂ avec l'hémoglobine).

5.8. Équilibres Multiples et Réactions Couplées

• Équilibres multiples : Quand des produits d'un équilibre sont impliqués dans un second équilibre. Les constantes d'équilibre s'additionnent ou se multiplient selon la manière dont les réactions sont combinées.

• Réactions couplées : Une réaction non spontanée () peut être rendue spontanée en la couplant à une réaction fortement spontanée () (ex: hydrolyse de l'ATP fournissant l'énergie pour la synthèse du saccharose). Le bilan total d'enthalpie libre doit être négatif.

5.9. Équilibres de Phases

• Une phase est une partie homogène d'un système.

• Un diagramme de phases représente les états (solide, liquide, gaz) d'une substance en fonction de la pression et de la température.

• Courbes d'équilibre :

  • s (sublimation) : solide gaz

  • f (fusion) : solide liquide (pente négative pour l'eau car le liquide est plus dense que le solide)

  • v (vaporisation) : liquide gaz. S'arrête au point critique.

• Point triple : Point unique où les trois phases coexistent en équilibre.

• La variance (V), calculée par la loi des phases (), indique le nombre de variables intensives indépendantes.

• Transformations isobares (P=constante) : La température est constante lors des changements d'état (chaleur latente).

• Transformations isothermes (T=constante) : La pression peut provoquer des changements d'état.

• Lyophilisation : Procédé de conservation par congélation puis sublimation de la glace sous vide (passage du point M à L sur le diagramme de phase du CO₂).

6. Cinétique Chimique

La cinétique chimique étudie la vitesse des réactions chimiques et les facteurs qui l'influencent, introduisant la variable temps. Elle fournit des informations sur les mécanismes de réaction à l'échelle microscopique.

6.1. Définition de la Vitesse d'une Réaction

• La vitesse moyenne est le rapport de la variation de concentration d'une espèce (réactif ou produit) sur la durée de cette variation.

• Pour une réaction :

  • Les facteurs stœchiométriques et les signes sont utilisés pour uniformiser la vitesse.

• La vitesse n'est pas constante au cours du temps et dépend des concentrations des réactifs.

• La vitesse instantanée () est la dérivée de la concentration par rapport au temps (), obtenue par la pente de la tangente à la courbe de concentration.

• Définition générale de la vitesse via la variable d'avancement (): .

6.2. Facteurs Affectant la Vitesse

• Nature des réactifs : Différentes substances réagissent à des vitesses différentes (ex: NO vs CO avec O₂).

• État physique des réactifs : Une grande surface de contact (division fine, bonne miscibilité) augmente la vitesse (ex: fer en poudre, aspirine broyée).

• Concentration des réactifs : Une augmentation de concentration augmente généralement la vitesse.

• Effet du solvant : Le solvant peut influencer la vitesse par sa constante diélectrique ou son pouvoir de solvatation.

• Température et Catalyseurs/Inhibiteurs (discutés ci-dessous).

6.3. Loi des Vitesses (Équation Cinétique)

• Pour , la loi de vitesse générale est : .

• k (constante de vitesse) : Représente la vitesse si les concentrations des réactifs étaient unitaires. Sa valeur dépend de la température.

• (ordres partiels) : Exposants des concentrations, déterminés expérimentalement (non déductibles de la stœchiométrie).

• (ordre global) : Somme des ordres partiels.

• Les concentrations des produits n'apparaissent pas dans la loi des vitesses car la réaction inverse est souvent négligée en début de réaction.

6.4. Détermination Expérimentale de la Loi des Vitesses

• Méthode par intégration (essais successifs) :

  • Mesure de en fonction du temps.

  • Linéarisation des données en fonction de l'ordre supposé (0, 1, 2).

  • Ordre 0 () : . Graphe de vs est linéaire. .

  • Ordre 1 () : . Graphe de vs est linéaire. . (Ex: désintégrations radioactives).

  • Ordre 2 () : . Graphe de vs est linéaire. .

• Méthode des vitesses initiales :

  • Réalise plusieurs expériences en variant la concentration initiale d'un réactif tout en gardant les autres constantes (méthode par isolement).

  • Mesure la vitesse initiale () pour chaque concentration.

  • Détermine l'ordre partiel en analysant comment la vitesse varie en fonction de la concentration (ex: si doubler [A] quadruple , alors ).

• Méthode de Van 't Hoff :

  • Pour , on utilise .

  • Trace en fonction de ; la pente donne et l'ordonnée à l'origine donne .

  • Pour plusieurs réactifs, utilise la méthode par isolement pour déterminer les ordres partiels séquentiellement.

6.5. Effet de la Température

• Une élévation de température augmente la vitesse des réactions chimiques (règle de Van 't Hoff: vitesse multipliée par 2 pour +10°C).

• Relation d'Arrhénius pour la constante de vitesse (): .

  • (énergie d'activation) : Énergie cinétique minimale requise pour une collision efficace. C'est une barrière de potentiel. Plus est grande, plus l'effet de la température est important.

  • A (facteur pré-exponentiel) : .

    • P : Facteur de fréquence de collisions (plus les molécules sont nombreuses, plus grande est la fréquence).

    • Z : Facteur d'orientation (les molécules doivent être correctement orientées lors de la collision).

• L'augmentation de température accroît la fraction de molécules ayant une énergie cinétique suffisante pour franchir la barrière d'activation (le terme ).

• peut être déterminée en mesurant à différentes températures et en utilisant : ou graphiquement vs .

6.6. Mécanismes de Réaction

• Le mécanisme de réaction est l'ensemble des étapes élémentaires successives par lesquelles une réaction chimique se déroule.

• Réaction élémentaire : Se produit en une seule étape. L'ordre de la réaction est égal à sa molécularité (nombre de particules participant à l'acte élémentaire).

  • Ex: (unimoléculaire); (trimoléculaire).

  • Les réactions trimoléculaires sont rares.

• Complexe activé (état de transition) : État instable de durée de vie très courte au maximum d'énergie potentielle sur le chemin réactionnel, où les liaisons des réactifs se rompent et celles des produits se forment.

• Réaction complexes : Processus comportant plusieurs étapes élémentaires. Elles ont une constante de vitesse apparente.

  • L'étape déterminante (ou limitante) est l'étape la plus lente du mécanisme et impose sa vitesse à la réaction globale.

  • Les hypothèses de quasi-équilibre ou d'état stationnaire sont utilisées pour déduire la loi de vitesse globale à partir des étapes élémentaires et vérifier la compatibilité avec les données expérimentales.

  • Ex: Substitution nucléophile (SN₁: monomoléculaire, SN₂: bimoléculaire).

• Il existe un lien entre les constantes de vitesse des réactions directe et inverse des étapes élémentaires et la constante d'équilibre globale.

6.7. Catalyse

• Les catalyseurs sont des substances qui augmentent la vitesse d'une réaction chimique sans être consommées. Ils ne modifient pas l'équilibre thermodynamique, mais accélèrent l'atteinte de cet équilibre en offrant un chemin réactionnel avec une énergie d'activation plus basse.

• Un catalyseur est spécifique à certaines réactions et peut agir en petite quantité.

• Catalyse homogène : Catalyseur et réactifs sont dans la même phase.

• Catalyse hétérogène : Catalyseur et réactifs sont dans des phases différentes (ex: métal solide pour réactions gazeuses). La surface du catalyseur est cruciale.

• Le catalyseur forme des intermédiaires non présents dans la réaction non catalysée, puis est régénéré à la fin.

• Ex: Décomposition de H₂O₂ catalysée par Fe²⁺.

6.7.1. Catalyse Enzymatique

• Les enzymes sont des catalyseurs biologiques (protéines) de haute efficacité et sélectivité, essentiels aux processus biochimiques.

• Elles possèdent des sites actifs où le substrat se fixe.

• Vitesse : Augmentent les vitesses de réaction d'un facteur à .

• Sensibilité : Fonctionnelles dans des gammes spécifiques de température (max ~37°C pour l'homme) et de pH.

• Nomenclature : Nom du substrat ou de l'activité + suffixe "-ase" (ex: uréase, oxydase).

• Les enzymes peuvent être: Oxydo-réductases, Transférases, Hydrolases, Lyases, Isomérases, Ligases.

• Les inhibiteurs peuvent bloquer ou modifier le site actif des enzymes.

• Les cofacteurs (ions inorganiques, coenzymes) peuvent être nécessaires à l'activité enzymatique.

• Modèle clé-serrure : La spécificité des enzymes vient de la complémentarité structurelle entre l'enzyme et son substrat.

• Ex: Glucosoxydase (oxydation du glucose), anhydrase carbonique (conversion de CO₂), carboxypeptidase-A (hydrolyse de protéines).

• Mécanisme de Michaelis-Menten : Décrit la cinétique des réactions enzymatiques.

  • Formation rapide et réversible du complexe enzyme-substrat (ES).

  • Dissociation plus lente de ES en enzyme libre (E) et produit (P).

  • L'équation de Michaelis-Menten : .

    • : vitesse maximale atteinte lorsque l'enzyme est saturée par le substrat.

    • (constante de Michaelis-Menten) : concentration de substrat pour laquelle la vitesse est la moitié de .

  • À faibles [S], la réaction est d'ordre 1 (proportionnelle à [S]). À fortes [S], la réaction est d'ordre 0 (indépendante de [S]) car l'enzyme est saturée.

6.7.2. Activation Photochimique

• La lumière peut déclencher ou accélérer des réactions (réactions photochimiques).

• Elle peut :

  • Exciter des électrons (transitions électroniques, fluorescence, phosphorescence).

  • Rompre des liaisons chimiques (fournir l'énergie d'activation).

  • Former des radicaux libres (rupture homolytique), espèces très réactives avec un électron non apparié.

• L'énergie des photons dans le visible/UV est comparable à l'énergie d'activation.

• Ex: Photosynthèse (synthèse de glucose à partir de CO₂ et H₂O grâce à l'énergie solaire, catalysée par la chlorophylle).

• Les radicaux libres peuvent initier des réactions en chaîne (amorçage, propagation, terminaison).

• Les radicaux libres sont impliqués dans des pathologies et le vieillissement (attaque des membranes cellulaires, ADN, collagène).

• Les cellules possèdent des mécanismes de protection enzymatique (catalase, superoxyde dismutase) et antioxydants (vitamines A et E) contre les radicaux libres.

« Une main plus ou moins habile ne fait pas seule l'artisan, et la valeur de son travail augmente à mesure que s'élève son niveau intellectuel : la créature humaine n'est pas un simple outil. »

Henri La Fontaine (1854-1943)