Méthodes de distillation et séparation

Ce document explore les différentes méthodes de séparation utilisées dans l'industrie pétrolière, gazière et pétrochimique, en se concentrant sur les principes de base, les applications et les spécificités de chaque processus.

I. Introduction

Les opérations de séparation sont cruciales à l'avant et à l'aval des transformations chimiques, servant à préparer les matières premières et à récupérer les produits souhaités. Elles sont également employées pour l'amélioration des caractéristiques des produits ou l'extraction de composants indésirables.

• Avant les transformations chimiques : Purification des matières premières.

• Après les transformations chimiques : Séparation et purification des effluents.

• Autres applications : Purification d'un produit (ex. purification d'hydrogène) ou extraction de composants non désirés (ex. séchage de l'air).

Les processus de séparation se basent principalement sur des différences de :

• VOLATILITÉ : Flash, distillation, absorption, stripping, distillation azéotropique, distillation extractive. Ce sont les plus courants.

• SOLUBILITÉ : Extraction liquide-liquide.

• ADSORBABILITÉ : Séparation par adsorption sur des surfaces solides.

• TEMPÉRATURE DE CRISTALLISATION : Séparation par cristallisation suivie d'une filtration.

• PERMÉABILITÉ : Procédés de purification des gaz par perméation membranaire.

Certaines séparations peuvent aussi être basées sur des combinaisons chimiques entre les composants et un solvant (absorption physico-chimique).

Il est important de noter que les processus basés sur la sélectivité des équilibres vapeur-liquide (distillation et procédés dérivés) sont de loin les opérations de séparation les plus couramment utilisées dans l'industrie pétrolière, du gaz et en pétrochimie.

II. Procédés basés sur la sélectivité des équilibres vapeur-liquide

1. Séparation par Flash

La séparation par flash est un processus simple et fondamental. Sa qualité de séparation est généralement faible, sauf pour les hydrocarbures ayant une grande différence de volatilité.

• C'est une étape de base pour tous les processus utilisant les équilibres vapeur-liquide.

• Sa sélectivité est limitée.

• Elle est couramment utilisée pour séparer l'hydrogène des hydrocarbures, grâce à la très haute volatilité de l'hydrogène. Le flux obtenu est très riche en hydrogène.

La sélectivité est liée aux différences de volatilité entre les composants. Ces différences sont représentées par des points d'ébullition, des pressions de vapeur ou des courbes de vaporisation distinctes.

Le coefficient d'équilibre vapeur-liquide, (où est la fraction molaire du composant i en phase vapeur et en phase liquide), caractérise la volatilité de chaque composant :

• Une valeur élevée () indique un composant léger ou volatile.

• Une valeur faible () indique un composant lourd ou non volatile.

La volatilité relative, , entre le composant et le composant est définie par :

$

Ce paramètre est presque constant dans les colonnes industrielles et est un indicateur de la difficulté de séparation.

Les séparations vapeur-liquide par flash sont souvent non sélectives, nécessitant la répétition de cette opération dans des colonnes de distillation pour une séparation complète.

2. Séparation par Distillation

La distillation est le processus le plus répandu dans l'industrie pétrolière et pétrochimique. Elle utilise des colonnes où les différences de volatilité sont amplifiées par un contre-courant vapeur-liquide et des contacts successifs entre phases.

• Elle implique plusieurs étages de séparation.

• Les contacts entre les phases liquide et vapeur sont assurés par des plateaux ou des garnissages (aléatoires ou structurés).

• Le pouvoir de séparation d'une colonne de distillation dépend du nombre d'étages de séparation et du trafic liquide-vapeur (consommation d'énergie).

• Les colonnes peuvent avoir des diamètres allant de moins d'un mètre à plusieurs mètres, et dépassent souvent 30 mètres de hauteur.

Les formes courantes de colonnes de distillation sont :

• Colonnes de distillation simples : Fractionnement de mélanges en deux produits.

• Colonnes de distillation avec un soutirage latéral : Fractionnement en trois produits.

• Colonnes de distillation à soutirages multiples : Fractionnement de mélanges complexes en plusieurs coupes.

Exemples d'applications :

• Les colonnes à soutirages multiples sont utilisées pour la fractionnation initiale du pétrole brut (distillation atmosphérique et sous vide) et pour la séparation des effluents complexes des unités de raffinage (FCC, visbreaker, coqueur, hydrocraqueur).

• Les colonnes de distillation simples servent à préparer des matières premières et à séparer les effluents de transformations chimiques (coupes légères).

• Les colonnes à un soutirage latéral sont très répandues en raffinage et pétrochimie pour séparer un mélange en trois produits.

La distillation est un processus très énergivore, représentant la moitié de l'énergie consommée dans une raffinerie.

3. Séparation par Absorption Physique

Ce procédé est basé sur l'équilibre vapeur-liquide et est utilisé pour traiter un gaz. Il consiste à extraire des composants spécifiques en les absorbant dans une huile d'absorption.

• Le gaz est souvent composé d'hydrocarbures légers.

• L'huile d'absorption est généralement une essence capable de solubiliser les composants les moins volatils.

Principales applications :

• Traitement du gaz naturel sur le terrain pour récupérer les liquides de gaz naturel (NGL's) ou purifier le gaz destiné au marché.

• Dans les unités de traitement de gaz (gas plant) de certaines unités de raffinage pour récupérer le GPL contenu dans certains gaz.

L'absorption est réalisée dans des colonnes similaires aux colonnes de distillation, où le gaz à traiter entre par le bas, et les contacts vapeur-liquide sont assurés par des plateaux ou des garnissages.

4. Séparation par Stripping

Basé sur le même principe d'équilibre vapeur-liquide que l'absorption, le stripping vise l'objectif inverse : traiter un liquide pour en extraire les composants les plus volatils en le balayant avec un gaz vecteur (gaz, azote, vapeur...).

• Le liquide est généralement une coupe pétrolière contenant des composants volatils indésirables.

• Le gaz vecteur entraîne les composants volatils dans la phase gazeuse.

Principales applications :

• Très courant en raffinage et pétrochimie, où la vapeur est le gaz de stripping le plus utilisé (steam stripping).

• Dans certaines installations de traitement sur champ pour adoucir les pétroles bruts acides (éliminer le H₂S).

Le stripping est réalisé dans des colonnes à plateaux ou à garnissage. Le liquide à traiter est introduit en haut de la colonne, et le gaz de stripping en bas. En général, les opérations d'absorption et de stripping sont associées.

5. Séparation par Distillation Azéotropique

Ce type de distillation est très courant en raffinage et en pétrochimie, même si on l'associe plus volontiers à l'industrie chimique. Cela est dû au fait que tous les mélanges hydrocarbures-eau sont des mélanges hétéroazéotropiques, et l'eau est fréquemment présente dans les procédés.

• Un azéotrope est un mélange dont la composition liquide n'est pas modifiée par distillation.

• Les mélanges hétéroazéotropiques permettent la formation de deux phases liquides immiscibles, facilitant la séparation.

• Typiquement, l'eau (provenant du stripping) est recueillie en tête des colonnes de distillation.

• Également utilisée pour le séchage des hydrocarbures.

Applications :

• Nombreuses colonnes traitant des mélanges hydrocarbures-eau.

• Colonnes de séchage d'hydrocarbures.

• Dans les usines de fabrication d'huiles de base lubrifiantes, les solvants mélangés à l'eau mènent à des distillations hétéroazéotropiques solvant-eau.

• Couramment retrouvée en aval de la pétrochimie pour la fabrication de composants organiques comme l'éthanol et les solvants.

6. Séparation par Distillation Extractive

La distillation extractive est utilisée pour des séparations difficiles de composants ayant des volatilités proches, mais des structures chimiques différentes. L'introduction d'un solvant sélectif en phase liquide crée un "écart de volatilité", facilitant la séparation.

• Le solvant liquide a une forte affinité pour les espèces à séparer.

• Le solvant doit ensuite être récupéré dans une colonne en aval.

Applications typiques :

• Récupération du benzène à partir de la coupe C6 d'un steam cracker.

• Récupération du butadiène à partir de la coupe C4 d'un steam cracker.

• Récupération des aromatiques (en particulier les xylènes) du reformat.

Ce processus est toujours mis en œuvre avec un solvant qui doit être séparé du composant extrait dans une deuxième colonne.

III. Procédés basés sur la sélectivité des équilibres liquide-liquide

Ces procédés sont basés sur les différences de solubilité et sont utilisés lorsque la distillation est techniquement ou économiquement irréalisable, notamment pour la séparation de composants ayant des volatilités très proches.

• Un liquide d'alimentation est mis en contact avec un solvant liquide non miscible.

• Les composants solubles dans le solvant sont extraits de l'alimentation.

• Ces composants doivent ensuite être séparés du solvant par distillation.

• La fraction non soluble dans le solvant est appelée raffinerie.

Applications typiques en Raffinage :

• Extraction d'aromatiques et de naphtènes des coupes lourdes (distillats et DAO) dans les usines de fabrication d'huiles de base lubrifiantes, car ces composants nuisent à l'indice de viscosité. Solvants : furfural, NMP (N-méthyl pyrrolidone).

• Désasphaltage des résidus sous vide : extraction d'hydrocarbures des résidus sous vide par des solvants légers (propane, butane, pentane) et précipitation de la partie asphaltique. L'huile désasphaltée (DAO) peut être traitée pour des huiles de base ou des carburants craqués.

Applications typiques en Pétrochimie :

• Extraction d'aromatiques (BTX : Benzène-Toluène-Xylènes) des coupes légères ( effluents de steam cracker, reformats), qui sont des bases importantes en pétrochimie. Ces aromatiques sont extraits de mélanges contenant des paraffines, naphtènes et oléfines. Solvants : DEG (procédé Udex), sulfolane (procédé SHELL), NMP (procédé LURGI Arosolvan), DMSO (procédé IFP).

• L'étape d'extraction liquide-liquide est suivie de nombreuses opérations de séparation par distillation pour séparer le solvant des hydrocarbures et fractionner les différents aromatiques.

IV. Procédés basés sur des combinaisons chimiques avec un solvant

Ces procédés impliquent une combinaison chimique entre les molécules à séparer et un solvant. Ils peuvent être appliqués pour le traitement de gaz (absorption physico-chimique) ou de liquides (extraction liquide-liquide).

• Le solvant (généralement une solution aqueuse alcaline) réagit chimiquement avec les composants acides à éliminer.

• Le sel formé s'accumule dans l'amine riche, qui est ensuite régénérée pour séparer les composants acides.

Application la plus courante :

• Élimination de H₂S et CO₂ des gaz acides. Dans ce cas, les solvants les plus courants sont des solutions aqueuses d'éthanolamines (DEA, MDEA).

Processus :

• Le gaz (par exemple, gaz acide de raffinerie) entre dans une colonne à plateaux ou à garnissage.

• Les molécules d'amine (basiques) se combinent avec les molécules de H₂S (acides), formant un sel d'amine qui est retiré dans l'amine riche.

• Ce sel est ensuite décomposé dans un régénérateur par augmentation de la température et diminution de la pression, ce qui sépare le H₂S pur de l'amine régénérée, qui est recyclée.

D'autres traitements utilisant des solutions basiques (soude caustique, potasse) permettent d'éliminer des composants acides (H₂S, mercaptans légers, HCl) contenus dans certaines coupes pétrolières ou gaz.

V. Procédés basés sur la sélectivité de l'adsorption sur solide

L'adsorption est un phénomène où les molécules se lient à la surface d'un solide. La sélectivité dépend de la forme des molécules et du type de solide, permettant son utilisation pour la séparation.

• Le solide doit avoir une grande surface spécifique (200 à 1000 m²/g) et un volume de pores élevé (30 à 50 cm³/g).

• Les diamètres des micropores varient généralement de 3 à 20 Å.

Adsorbants courants :

• Zéolites (tamis moléculaires) : Contiennent des micropores calibrés entre 3 et 10 Å, permettant de séparer les composants par encombrement stérique.

• Charbon actif.

• Alumine activée.

• Gel de silice.

La plupart des procédés industriels sont de type régénératif, où la masse d'adsorbant opère de manière cyclique : adsorption pour la séparation, puis désorption des composants adsorbés pour la régénération.

Méthodes de régénération :

• Augmentation de la température (TSA : Temperature Swing Adsorption).

• Diminution de la pression (PSA : Pressure Swing Adsorption).

• Utilisation d'un désorbant plus adsorbable que les composants traités.

Applications principales en raffinage et pétrochimie :

• Déshydratation (Séchage) : L'eau est adsorbée sur du gel de silice, de l'alumine ou des zéolites. Opération courante pour l'air instrument, l'hydrogène, les gaz de craquage, le gaz naturel, les GPL, le Jet A1 et certaines matières premières.

• Désulfuration : Concerne principalement H₂S, COS et des mercaptans légers. Des tamis moléculaires sont utilisés pour éliminer de petites quantités résiduelles de soufre dans les GPL, l'hydrogène de raffinage et le gaz naturel.

• Purification d'hydrogène : De nombreux flux riches en hydrogène contiennent d'autres composants. Le procédé PSA, utilisant des zéolites, est un processus cyclique avec plusieurs lits d'adsorbants (au moins 4) qui permet d'obtenir un hydrogène de très haute pureté.

• Fractionnement iso/n-paraffines : À la sortie des unités d'isomérisation catalytique de coupes légères (C5-C6). Les tamis moléculaires 5 Å retiennent préférentiellement les n-paraffines (structure linéaire). Le désorbant est le butane. Le courant riche en iso-paraffines est appelé isomérat et a un indice d'octane amélioré.

• Fractionnement méta/paraxylène : Pour séparer le paraxylène, un intermédiaire pétrochimique important, qui a une volatilité très proche du métaxylène. Ce fractionnement est impossible par distillation. Des adsorbants à base de tamis moléculaires X ou Y sont utilisés (procédés Parex UOP, Eluxyl Axens). Le paraxylène, avec sa structure linéaire, est préférentiellement adsorbé.

VI. Procédés basés sur la sélectivité des équilibres solide-liquide

Ces procédés exploitent les différences de température de cristallisation et se déroulent en deux étapes principales :

1. Un refroidissement du mélange liquide pour cristalliser le composant à éliminer (ayant une température de cristallisation plus élevée). Un solvant additionnel peut être ajouté pour améliorer l'efficacité de la cristallisation sélective.

2. La séparation des cristaux du liquide par filtration.

Applications industrielles importantes :

• Séparation Méta/Paraxylène (procédé historique) : Le paraxylène cristallise sélectivement à basse température dans un mélange liquide méta-paraxylène et peut ensuite être séparé par filtration continue. Cependant, ce procédé est souvent remplacé par des séparations par adsorption sélective sur tamis moléculaires.

• Déparaffinage des huiles de base lubrifiantes (élimination des paraffines) : Utilisé pour les coupes très paraffiniques, solides à température ambiante. Le processus vise à retirer les n-paraffines ayant une température de cristallisation élevée pour produire un produit liquide avec un point d'écoulement suffisamment bas. Ce processus nécessite successivement :

  1. Une étape de refroidissement de l'alimentation diluée avec un solvant (souvent un mélange MEK-toluène).

  2. Une étape de filtration pour séparer la paraffine solide du mélange huile-solvant.

  3. Une étape de récupération de solvant par flashs, distillation et stripping.

VII. Procédés de purification des gaz par perméation membranaire

Les procédés de séparation par membranes, bien que largement utilisés dans d'autres industries (alimentaire, santé), sont plus récents en raffinage et pétrochimie. Leur principale application est la purification de l'hydrogène.

• Principe : Un gaz sous pression est mis en contact avec une membrane polymère. Les composants du gaz sont séparés en fonction de leur perméabilité (capacité à diffuser à travers la membrane sous l'effet de la pression).

• La force motrice de la perméation est la différence de pressions partielles ( Pressions partielles).

• La membrane est souvent fabriquée à partir de polymères vitreux ou semi-cristallins.

• Les molécules sont classées en molécules lentes, intermédiaires et rapides selon leur taille et leur diffusivité.

• L'hydrogène, l'hélium et l'eau sont obtenus à plus basse pression comme produit de perméation.

Champs d'application :

• Élimination en vrac du CO₂ et de traces de H₂S.

• Élimination de H₂O.

• Purification de l'hydrogène (gaz de purge des unités d'hydrotraitement, augmentation de la concentration d'hydrogène de 70-80% à 90% ou plus).

Les principaux facteurs influençant la récupération d'hydrogène dans un gaz de purge sont :

• La composition du gaz.

• La pression du gaz à traiter.

• La pression de perméation du produit.

• La surface de la membrane.

• Les caractéristiques de sélectivité de la membrane.

Types de membranes industrielles :

• Modules à membranes planes, enroulées en spirale (Spiral Wound membrane) : Longueur d'un mètre, diamètre de 10 à 20 centimètres, surface membranaire de 100 à 500 m²/m³ de volume.

• Modules à faisceau de fibres creuses (Hollow Fiber membrane) : Longueur de 1 à 4 mètres, diamètre de 10 à 20 centimètres, surface membranaire de 1000 à 8000 m²/m³ de volum