Équilibres Acido-Basiques

CHAPITRE II : LES ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES

Ce chapitre explore les définitions et le calcul du pH des solutions aqueuses, les solutions tampons et les ampholytes.

I. DÉFINITIONS

1. Arrhenius

• Un acide libère des ions H⁺ en solution aqueuse.
• Une base libèredes ions OH⁻ en solution aqueuse.
• Limitation : n'explique pas la basicité de composés comme NH₃.

2. Bronsted –Lowry

• Un acide est un composé capable de donner un proton (HA → H⁺ + A⁻).
• Une baseest un composé capable de capter un proton (B + H⁺ → BH⁺).

3. Lewis

• Un acide possède une orbitale vacante (accepteur de doublet électronique,électrophile). Ex: H⁺, Na⁺, BF₃.
• Une base possède un doublet libre (donneur de doublet, nucléophile). Ex: H₂O, HO⁻, NH₃.

II. DÉTERMINATION DU pH DES SOLUTIONS AQUEUSES

1. Les couples acido-basiques de l'eau

• L'eau peut agir comme acide de Bronsted (donne H⁺, ex: H₂O + NH₃ ⇌ NH₄⁺ + HO⁻).
• L'eau peut agir comme base de Bronsted (capte H⁺, ex: H₂O + HCl → H₃O⁺ + Cl⁻).

2. L'eau est amphotère

L'eau (H₂O) est un amphotère ou un ampholyte : elle est à la fois acide et basique.

• Couples de l'eau : H₃O⁺/H₂O et H₂O/HO⁻.
• En présence d'un acide, elle est une base; en présence d'une base, elle est un acide.

3. Les couples acido-basiques dans l'eau

• Acide fort : dissociation totale dans l'eau (HA + H₂O → H₃O⁺ + A⁻).
• Acide faible : dissociation partielledans l'eau (équilibre HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻).
• Constante d'acidité : $Ka = \frac{[A⁻][H₃O⁺]}{[HA]}$.

4. Notion de pKa

• pKa = -log Ka.
• Plus le pKa est faible, plus l'acide est fort.
• Plus le pKa est élevé, plus l'acideest faible.
• Une base est caractérisée par le pKa de son acide conjugué.

5. Notion de pH

• Autoprotolyse de l'eau : $2 H₂O ⇌ H₃O⁺ + HO⁻$.
• Produit ionique de l'eau : $Ke = [H₃O⁺][HO⁻] = 10^{-14}$ (à 25°C).
• Dans l'eau pure : $[H₃O⁺] = [HO⁻] = 10^{-7} mol·L⁻¹$.
• pH = -log [H₃O⁺].
• Solution acide : $[H₃O⁺] > 10^{-7} mol·L⁻¹$.
• Solution basique : $[H₃O⁺] < 10^{-7} mol·L⁻¹$.
• Solution neutre : $[H₃O⁺] = [HO⁻] =10^{-7} mol·L⁻¹$.

III. CALCUL DU pH DES SOLUTIONS AQUEUSES

1. Les acides forts

• Dissociation totale ($HA + H₂O → H₃O⁺ + A⁻$).
• Espèces en solution : HO⁻, H₃O⁺, A⁻.
• Relations clés :
  • Produit ionique : $Ke = [H₃O⁺][HO⁻]$.
  • Électroneutralité : $[H₃O⁺] = [HO⁻] + [A⁻]$.
  • Conservation de la matière : $C_A = [A⁻]$.
• Approximation (milieu acide) : négliger [HO⁻] devant [H₃O⁺].
  $[H₃O⁺] ≈ C_A$.
• Formules de pH :
  • Monoacide fort : $pH = -log C_A$.
  • Diacide fort : $pH = -log 2C_A$.
  • Triacidefort : $pH = -log 3C_A$.

2. Les bases fortes

• Dissociation totale ($B + H₂O → BH⁺ + HO⁻$).
• Espèces en solution : BH⁺, HO⁻, H₃O⁺.
• Relations clés :
  • Produit ionique : $Ke = [H₃O⁺][HO⁻]$.
  • Électroneutralité : $[BH⁺] + [H₃O⁺] = [HO⁻]$.
  • Conservation de la matière : $C_B = [BH⁺]$.
• Approximation (milieu basique) : négliger [H₃O⁺] devant [HO⁻].
  $[HO⁻] ≈ C_B$.
• Formule de pH : $\boxed{pH = 14 + log C_B}$.

3. Cas particulier des acides et bases fortes très diluées ($C \leq 10^{-6} M$)

Les approximations précédentes ne sont plus valables. Le pH doit tenir compte de l'autoprotolyse de l'eau.

• Pour un acide fort très dilué : $[H₃O⁺] = \frac{C_A + \sqrt{(C_A^2 + 4Ke)}}{2}$.
• Pour une base forte très diluée : $pH = 14 - log 2 + log (C_B + \sqrt{(C_B^2 + 4Ke)})$.

4. Les acides faibles

• Dissociation partielle (équilibre $HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻$).
• Espèces en solution : HA, A⁻, H₃O⁺, HO⁻.
• Relations clés :
  • Constante d'acidité : $Ka = \frac{[A⁻][H₃O⁺]}{[HA]}$.
  • Produit ionique : $Ke = [H₃O⁺][HO⁻]$.
  • Électroneutralité : $[H₃O⁺] = [HO⁻] + [A⁻]$.
  • Conservation de la matière : $C_A = [A⁻] + [HA]$.
• Approximations (milieu acide et faible dissociation) :
  • $[H₃O⁺] ≈ [A⁻]$ (car [HO⁻] négligeable).
  • $C_A ≈ [HA]$ (car acide faiblement dissocié).
• Formule de pH : $pH = \frac{1}{2}(pKa - log C_A)$.

5. Les bases faibles

• Dissociation partielle (équilibre $B + H₂O ⇌ BH⁺ + HO⁻$).
• Espèces en solution : HO⁻, H₃O⁺, BH⁺, B.
• Constante de basicité : $Kb = \frac{[BH⁺][HO⁻]}{[B]}$.
• Relation $Ka \cdot Kb = Ke = 10^{-14}$.
• Approximations (milieu basique et faible dissociation) :
  • $[BH⁺] ≈ [HO⁻]$ (car [H₃O⁺] négligeable).
  • $C_B ≈ [B]$ (car base faiblement dissociée).
• Formule de pH : $pH = 7 + \frac{1}{2}(pKa + log C_B)$.

6. Cas particulier des acides et bases faibles très dilués : Loi d'Ostwald

La dissociation des acides/bases faibles augmente avec la dilution. Un électrolyte faible très dilué se comporte comme un électrolyte fort.

• Approximations applicables si :
  • Acide faible : $Ka/C ≤ 10^{-2}$.
  • Base faible : $Ka \cdot C ≥ 10^{-12}$.
  • Degré de dissociation $\alpha ≤ 10\%$.
• Coefficient de dissociation ($\alpha$) : rapport des moles dissociées aux moles initiales ($0 ≤ \alpha ≤ 1$).
• Pour une dissociation très faible ($\alpha \ll 1$) : $\alpha = \sqrt{\frac{K}{C_0}}$.

IV. LES SOLUTIONS SALINES

1. Sel d'acide fort et de base forte

• Exemple : NaCl (NaOH + HCl).
• En solution, seuls les ions Na⁺, Cl⁻, H₃O⁺, OH⁻ sont présents.
• pH = 7. Solution neutre.

2. Sel d'acide fort et de base faible

• Exemple : NH₄Cl. NH₄⁺ réagit avec l'eau.
• Équilibrons : Autoprotolyse de l'eau et dissociation de NH₄⁺ (acide faible).
• pH = $\frac{1}{2}(pKa - log C_0)$.
• Un telsel est un acide faible.

3. Sel d'acide faible et de base forte

• Exemple : CH₃COONa. CH₃COO⁻ réagit avec l'eau.
• Équilibrons : Autoprotolyse de l'eau et dissociation de CH₃COO⁻ (base faible).
• pH = $7 + \frac{1}{2}(pKa + log C_0)$.
• Untel sel est une base faible.

4. Sel d'acide faible et de base faible

• Exemple : CH₃COONH₄. Les ions CH₃COO⁻ et NH₄⁺ réagissent avec l'eau.
• 3 équilibres : Autoprotolyse de l'eau, dissociation de base faible (CH₃COO⁻), dissociation d'acide faible (NH₄⁺).
• pH =$\frac{1}{2}(pKa_1 + pKa_2)$ (si la solution n'est pas trop diluée).
• La solution peut être acide ou basique selon les pKa.

IV. LES SOLUTIONS TAMPONS

1. Définition

Un mélange d'un acide faible et de sa base conjuguée qui résiste aux variations de pH lors de l'ajout modéré d'acide/base forts ou de dilution.

• Utilisées pourmaintenir un pH constant (ex: systèmes biologiques, étalonnage de pH-mètres).

2. Préparations

• Mélange d'un acide faible et de sa base conjuguée (ex: CH₃COOH /CH₃COONa).
• Le pH est alors égal au pKa du couple.

3. Calcul du pH

• Pour le couple HA / A⁻ : $HA+ H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻$.
• Formule de Henderson-Hasselbalch : $\boxed{pH = pKa + log \frac{[Base]}{[Acide]}}$ ou $pH =pKa + log \frac{[A⁻]}{[HA]}$.

4. L'effet tampon

Le pH varie peu avec l'ajout d'acide/base forts ou la dilution.

• Ajout d'un acide fort (HX) : $HX + A⁻ → HA + X⁻$.
  • Exemple : 0,1 mole HCl dans 1L d'eau : $\Delta pH = 6$.
  • Exemple : 0,1mole HCl dans 1L de tampon acétique (pKa=4,75) : $\Delta pH = 0,09$.
• Ajout d'une base forte (BOH) : $BOH + HA → B⁺ + A⁻ + H₂O$.
  • Exemple : 5 mL de NaOH 100mmol/L dans 20mL d'eau : $\Delta pH = 7,5$.
  • Exemple : 5 mL de NaOH 100mmol/L dans 20mL de tampon acétique (pKa=4,8) : $\Delta pH = 0,02$.
• Rôle crucial dans les milieux biologiques (pH sanguin = 7,4). Ex: $H₂CO₃/HCO₃⁻$.

5. Le pouvoir tampon

• Définition : Nombre de moles d'acide ou de base forte pour varier le pH d'une unité dans 1L de solution tampon.
• Capacité à limiter les variations de pH.
• Optimum lorsque $[Acide]/[Base]$ est entre 0,1 et 10.
• La dilution ne change pas le pH mais diminue le pouvoir tampon.

V. LES AMPHOLYTES

1. Définition

Une entité ayant en solution aqueuse un comportement à la fois d'acide faible et de base faible.

• Exemples d'ions ampholytes : HCO₃⁻, HS⁻, H₂PO₄⁻.

2. Calcul du pH

• L'ampholyte HA⁻ agit comme acide et commebase, conduisant à une autoprotolyse de l'ion.
• Formule de pH : $\boxed{pH = \frac{1}{2}(pKa_1 + pKa_2)}$.
• Le pH d'un ampholyteest indépendant de sa concentration.

3. Exemple : Les acides $\alpha$-aminés

• Formule générale : $H₂N-CHR-COOH$.
• En solution aqueuse, ils existent principalementsous forme de Zwitterion (Amphion) : $H₃N⁺-CHR-COO⁻$.
• Ils disposent de deux pKa :
  • Un lié au groupement carboxylique (acide) : $2 \leq pKa_1 \leq 5$.
  • Un lié au groupement amine (basique) : $9 \leq pKa_2 \leq 11$.
• pH du point isoélectrique ($pH_i$) :
  • $\boxed{pH_i = \frac{1}{2}(pKa_1 + pKa_2)}$.
  • Indépendant de la concentration.
  • pH où la mobilité est minimale et la concentration en Zwitterion est maximale.