Chapitre 3 Ch Ge : vitesse, ordre et énergie d'activation

Introduction à la Cinétique des Réactions

La cinétique chimique étudie la vitesse des transformations chimiques et les facteurs qui l'influencent, contrairement à la thermodynamique qui prédit uniquement le sens d'une réaction. Elle permet de comprendre le temps nécessaire pour qu'une réaction atteigne l'équilibre.

Les paramètres clés de la cinétique sont déterminés expérimentalement et incluent la concentration des espèces, la température, la pression, et la présence de catalyseurs ou d'inhibiteurs.

Exemples Quotidiens de Cinétique

• Application de froid/chaud sur une blessure :

  • Le froid diminue la vitesse des réactions biochimiques inflammatoires.

  • Le chaud accélère les réactions de guérison.

• Catalyseurs dans les moteurs de voiture :

  • Les catalyseurs accélèrent la transformation de polluants comme le CO et le NO en CO₂ et N₂, des réactions thermodynamiquement favorables mais lentes.

  • Cela permet de limiter la production d'ozone troposphérique.

Vitesse de Réaction

Vitesse, Concentration, Ordre Partiel et Global

La vitesse d'une réaction en phase homogène est mesurée par la variation des concentrations des réactifs (disparition) ou des produits (apparition) à température constante.

Pour une réaction générique aA + bB ⇌ cC + dD, la vitesse (v) est définie par :

v = - (1/a) d[A]/dt = - (1/b) d[B]/dt = (1/c) d[C]/dt = (1/d) d[D]/dt

La loi de vitesse, déterminée expérimentalement, décrit la relation entre la vitesse et les concentrations des réactifs :

v = k [A]^m [B]ⁿ

• k : Constante de vitesse (dépend de T et p).

• m, n : Ordres partiels de la réaction par rapport à A et B.

• m + n : Ordre global de la réaction.

Les ordres partiels (m, n) ne sont pas nécessairement égaux aux coefficients stœchiométriques (a, b).

• Réaction simple (ou élémentaire) : Ordre = Molécularité (m + n = a + b).

• Réaction complexe : Ordre ≠ Molécularité (se déroule en plusieurs étapes). L'étape la plus lente est l'étape cinétiquement déterminante.

Exemples d'Ordres de Réaction

• Br₂ → 2Br : v = k [Br₂] (Ordre global = 1)

• I_2(g) + H_2(g) → 2HI : v = k p(I₂) p(H₂) (Ordre global = 2)

• 2NO_(g) + O_2(g) → 2NO_2(g) : v = k p(NO)² p(O₂) (Ordre global = 3)

• CH₃CHO → CH₄ + CO : v = k [CH₃CHO]^3/2 (Ordre global = 3/2)

Dégénérescence de l'Ordre

Si la concentration d'un réactif (ex: [A]) est maintenue constante (en grand excès ou par un tampon), la loi de vitesse peut être simplifiée :

v ≈ k_obs [B]ⁿ

où k_obs = k [A]₀^m est la constante de vitesse observée. La réaction semble alors d'ordre n, mais l'ordre global réel reste m + n. Ce phénomène est appelé dégénérescence de l'ordre.

Pour déterminer l'ordre partiel m et la constante réelle k :

• Tracer ln k_obs = f(ln [A]₀).

• La pente donne m.

• L'ordonnée à l'origine donne ln k.

Lois de Vitesse Intégrées

Les lois de vitesse intégrées permettent de prédire la concentration des réactifs en fonction du temps pour différents ordres de réaction.

Réactions d'Ordre 0

La vitesse ne dépend pas de la concentration du réactif (v = k).

• Loi de vitesse : - (1/a) d[A]/dt = k

• Loi intégrée : [A] = [A]₀ - k t

• Caractéristique : Variation linéaire de [A] en fonction du temps (pente = -k).

• Généralement observées en cas de dégénérescence d'ordre (ex: solvant réactif).

Figure 3.1 : Variation de la concentration du réactif A dans le cas d'une réaction d'ordre nul.

Réactions d'Ordre 1

La vitesse est proportionnelle à la concentration du réactif (v = k [A]).

• Loi de vitesse : - d[A]/dt = k [A]

• Loi intégrée : ln[A] - ln[A]₀ = -k t ou [A] = [A]₀ e^{-k t}

• Forme logarithmique : log([A]/[A]₀) = -k t / 2.303

• Caractéristique : Décroissance exponentielle de [A] vs t. Un graphique de log([A]/[A]₀) vs t donne une droite de pente -k/2.303.

Figure 3.2 : Variation de la concentration du réactif A dans le cas d'une réaction du premier ordre.

Le temps de demi-vie (t_½) est le temps nécessaire pour que la concentration du réactif diminue de moitié.

• Pour l'ordre 1 : t_½ = -ln(½) / k = constante.

• La réaction est considérée comme terminée après environ 10 t_½.

Étude de Cas : Pharmacocinétique

La pharmacocinétique étudie la vitesse d'absorption et d'élimination des médicaments. L'élimination suit souvent une cinétique de 1^er ordre.

Exemple : Élimination des β-bloquants. Avec k = 7.6 x 10^-3 min^-1, le t_½ est de 91 minutes. L'optimisation du t_½ est cruciale pour l'efficacité et la sécurité des médicaments.

Réactions d'Ordre 2

Pour une réaction aA + bB → produits, la vitesse est souvent v = k [A]^m [B]ⁿ avec m+n=2.

• Loi de vitesse : - (1/a) d[A]/dt = k [A] [B] (cas général)

• Cas simplifié (A et B en quantités stœchiométriques et a=b) : - d[A]/dt = k [A]²

• Loi intégrée (cas simplifié) : 1/[A] - 1/[A]₀ = k t

• Temps de demi-vie (cas simplifié) : t_½ = 1 / (k [A]₀) (dépend de la concentration initiale).

Figure 3.3 : Variation de la concentration d'un réactif et détermination de la constante de vitesse k dans le cas d'une réaction de deuxième ordre.

Réactions aboutissant à un Équilibre

L'équilibre chimique est le résultat de deux réactions inverses (directe et inverse) qui se produisent à la même vitesse.

Pour A + B ⇌ C + D :

• Réaction directe : v_d = k_d [A] [B]

• Réaction inverse : v_i = k_i [C] [D]

À l'équilibre, v_d = v_i, donc k_d [A]_éq [B]_éq = k_i [C]_éq [D]_éq.

La constante d'équilibre (K_éq) est le rapport des constantes de vitesse :

K_éq = k_d / k_i = ([C]_éq [D]_éq) / ([A]_éq [B]_éq)

L'état d'équilibre est indépendant de la direction d'approche (Figure 3.4).

Figure 3.4 : Concentration d'acide acétique [CH3COOH] et d'acétate [CH3COO-] en fonction du temps lors de l'équilibre acide-base entre ces 2 substances.

Figure 3.5 : Comparaison des réactions du premier ordre quantitatives et aboutissant à un équilibre.

Illustration (Isomérisation du butane) : Pour A ⇌ B, si les réactions directe et inverse sont de premier ordre, la variation de [A] en fonction du temps est donnée par :

ln{([A]_t - [A]_éq)/([A]₀ - [A]_éq)} = -(k_d + k_i) t

Les constantes k_d et k_i peuvent être déterminées expérimentalement en mesurant K_éq et en traçant ln([A]_t - [A]_éq) vs t (Figure 3.6).

Figure 3.6

L'Énergie d'Activation

La vitesse des réactions chimiques augmente avec la température. Les réactions nécessitent souvent un apport d'énergie initiale pour s'amorcer.

Modèle d'Arrhénius

Arrhénius a établi une relation entre la constante de vitesse (k), la température (T) et l'énergie d'activation (E_a) :

k = A e^-E_a/RT ou ln k = ln A - E_a/RT

• E_a : Énergie d'activation (J/mol).

• A : Facteur de fréquence (unités de k), représente la probabilité de collision efficace.

• R : Constante des gaz parfaits (8.314 J/mol.K).

• T : Température (K).

Un graphique de ln k = f(1/T) donne une droite dont la pente est -E_a/R, permettant de déterminer E_a (Figure 3.7).

Figure 3.7 : Détermination graphique de l'énergie d'activation Ea selon la loi d'Arrhénius.

La connaissance de E_a permet de calculer k à une autre température :

ln(k₂/k₁) = (E_a/R) (1/T₁ - 1/T₂)

Illustration : Pour une E_a de 43.5 kJ/mol, une augmentation de T de 300 à 310 K double presque la constante de vitesse.

L'énergie d'activation (E_a) est l'énergie minimale que les réactifs doivent posséder pour que la réaction ait lieu. Elle est indépendante de l'énergie de réaction (ΔG°_rxn) (Figure 3.8).

Figure 3.8 : Évolution de l'énergie d'une réaction exergonique (à gauche) et respectivement endergonique (à droite) conduisant à la formation de produits à partir de réactifs. E.T. est l'état de transition, ΔG°rxn est l'énergie libre de Gibbs et Ea est l'énergie d'activation que les réactifs doivent avoir pour que la réaction ait lieu. Dans le cas de la réaction endergonique (à droite) on note que l'énergie d'activation effective est de Ea' = ΔG°rxn + Ea.

Modèle d'Eyring (Théorie du Complexe Activé)

Ce modèle décrit la formation d'un complexe activé ([A.....B]*), un état de transition nécessitant l'énergie d'activation (ΔG^‡).

k = (k_BT/h) e^-ΔG‡/RT

où ΔG^‡ = ΔH^‡ - TΔS^‡ (énergie de Gibbs d'activation).

• ΔH^‡ : Terme enthalpique (exigence énergétique pour atteindre l'E.T.).

• ΔS^‡ : Terme entropique (exigence d'ordre à l'E.T.).

Produit Thermodynamique versus Produit Cinétique

• Produit thermodynamique : Composé le plus stable (ΔG°_rxn le plus négatif).

• Produit cinétique : Composé formé le plus rapidement (E_a ou ΔG^‡ la plus faible).

Figure 3.9 : Produits thermodynamiques (1) versus produits cinétiques (2) ; les ET (1) et ET (2) font que l'énergie d'activation Ea (2) en bleu est plus petite que Ea (1) en rouge. En appliquant l'équation d'Arrhénius, on montre que les produits sont plus rapidement formés par le chemin (2) que (1) car k2 > k1.

Étape Déterminante de Vitesse (RDS)

Dans une réaction en plusieurs étapes, l'étape déterminante de vitesse est celle qui possède l'état de transition (E.T.) le plus élevé en énergie, correspondant à l'énergie d'activation (E_a) la plus grande (Figure 3.10).

Entre deux sommets d'énergie, il y a un intermédiaire réactionnel (I), plus stable que les complexes activés mais d'énergie plus élevée que les réactifs ou produits.

Identifier la RDS est crucial car c'est sur cette étape qu'un catalyseur ou un inhibiteur agit efficacement.

Figure 3.10 : La RDS ou déterminante de vitesse est l'étape qui demande aux réactifs la plus grande énergie d'activation pour évoluer vers les produits.

Catalyseur - Inhibiteur

• Un catalyseur accélère une réaction en diminuant son énergie d'activation (E_a).

• Un inhibiteur ralentit une réaction en augmentant son énergie d'activation (E_a).

Ni l'un ni l'autre ne modifient la thermodynamique globale de la réaction (ΔG°_rxn) (Figure 3.11).

Figure 3.11 : Visualisation de l'énergie relative des E.T. et Ea lorsqu'une réaction se déroule avec un inhibiteur, avec un catalyseur et aucun des deux.

Il existe deux types de catalyse :

• Catalyse hétérogène : Deux phases et une interface (ex: catalyseur solide, réactifs gazeux).

• Catalyse homogène : Catalyseur et substrat dans la même phase.

Études de Cas

Cinétique et Enzymes

Les enzymes sont des catalyseurs biologiques qui accélèrent les réactions en abaissant l'énergie d'activation. Elles agissent en phase homogène.

Modèle de Michaelis-Menten

Ce modèle décrit la cinétique des réactions enzymatiques :

1. L'enzyme (E) et le substrat (S) forment un complexe enzyme-substrat (ES).

2. Le complexe ES peut se dissocier en E + S ou se transformer en produit (P) et libérer l'enzyme (E).

Mécanisme :

• E + S ⇌ ES (constantes k_a et k'_a)

• ES → P + E (constante k_b)

L'étape déterminante de vitesse est la formation du produit : v = k_b [ES].

En utilisant l'approximation de l'état stationnaire (d[ES]/dt = 0), on obtient la loi de vitesse de Michaelis-Menten :

v = (v_max [S]₀) / (K_M + [S]₀)

• v_max : Vitesse maximale de la réaction (v_max = k_b [E]₀).

• K_M : Constante de Michaelis-Menten (K_M = (k'_a + k_b)/k_a), caractéristique d'une enzyme.

Observations expérimentales :

• Si [S]₀ << K_M, v est proportionnelle à [S]₀.

• Si [S]₀ >> K_M, v atteint v_max.

L'équation de Lineweaver-Burk (forme linéaire) est utilisée pour analyser les données cinétiques :

1/v = (1/v_max) + (K_M/v_max) (1/[S]₀)

Un graphique de 1/v en fonction de 1/[S]₀ donne une droite dont la pente est K_M/v_max et l'ordonnée à l'origine est 1/v_max.

Échange de Carbone entre 2 Réservoirs

L'échange de matière entre compartiments peut être modélisé par des équations cinétiques de 1^er ordre.

Exemple : Échange de carbone entre l'atmosphère (R1) et la biosphère (R2) (Figure 3.12).

Figure 3.12 : Système à 2 réservoirs échangeant du carbone avec des constantes de vitesse k12 et k21.

Les équations différentielles décrivant ce système sont :

dC_(R1)/dt = -k₁₂ C_(R1) + k₂₁ C_(R2)
dC_(R2)/dt = +k₁₂ C_(R1) - k₂₁ C_(R2)

Ces équations peuvent être résolues en utilisant des méthodes matricielles pour trouver les concentrations C_(R1)[t] et C_(R2)[t].

Cas 1 : État stationnaire. Si les conditions initiales correspondent à l'équilibre, les concentrations restent constantes (Figure 3.14).

Figure 3.14 : État stationnaire entre les réservoirs R1 et R2 de carbone.

Cas 2 : Perturbation ponctuelle. Après une perturbation (ex: feu de forêt), le système revient à l'état stationnaire avec un temps de réponse (τ_réponse) :

τ_réponse = 1 / (k₁₂ + k₂₁)

Le système retourne à l'équilibre en environ 25 ans (Figure 3.15).

Figure 3.15 : Effet d'un feu de forêt sur l'état stationnaire entre les réservoirs R1 et R2 de carbone.

Cas 3 : Modification des vitesses d'échange. Une modification des constantes de vitesse (ex: combustion de fossiles) conduit le système vers un nouvel état stationnaire (Figure 3.16).

Figure 3.16 : Effet d'une accélération de la constante de vitesse d'émission de CO2 (k21) sur l'état stationnaire entre les réservoirs R1 et R2 de carbone. Le système évolue vers un nouvel état stationnaire.

Épidémiologie, Équations Cinétiques et Réactions Autocatalytiques

Les modèles épidémiologiques utilisent des équations différentielles similaires aux cinétiques chimiques.

Modèle S-I-R (Susceptibles - Infectés - Retirés)

Ce modèle divise la population (N) en trois compartiments (Figure 3.17) :

• S : Population saine susceptible d'être infectée.

• I : Population infectée.

• R : Population retirée (guérie, immunisée ou décédée).

Figure 3.17 : Schéma d'une épidémie à 3 compartiments. Dans ce modèle, les échanges entre les compartiments sont régis par des « constantes cinétiques » a et b.

Les flux entre compartiments sont régis par des constantes cinétiques (a et b) :

• S → I (taux a)

• I → R (taux b)

Les équations différentielles sont :

dS/dt = -a (S.I)/N
dI/dt = a (S.I)/N - b.I
dR/dt = b.I

Ces équations sont complexes à résoudre analytiquement mais peuvent être simulées numériquement (Figure 3.18).

Figure 3.18 : Courbes épidémiologiques normalisées d'évolution au cours du temps de la population saine exposée s(t), de la population infectée i(t) et de la population guérie, immunisée ou décédée, r(t). Notons que le même genre de courbes décrit aussi la cinétique des réactions chimiques autocatalytiques.

Réactions Autocatalytiques

Les courbes s(t) et r(t) du modèle S-I-R sont des courbes sigmoïdes, caractéristiques des réactions autocatalytiques (ex: A + B → 2B).

Ces réactions sont importantes dans des phénomènes naturels comme les précipitations, les saponifications, les cascades photochimiques (dégradation de l'ozone), et même l'origine de la vie.