UE Edifices Moléculaires2_1: Notes

I. Nomenclature, Degré d'Insaturation et Aromaticité

La nomenclature en chimie organique est un système de règles permettant de nommer les composés organiques de manière univoque et universelle. L'objectif est qu'une molécule donnée possède un seul nom systématique et qu'un nom ne corresponde qu'à une seule structure. Ces règles sont établies par l'IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry).

A. Principes de la Nomenclature IUPAC

Le nom d'un composé organique se construit en assemblant plusieurs parties qui décrivent sa structure. La structure générale d'un nom est :

Préfixes + Chaîne principale + Suffixe d'insaturation + Suffixe de fonction

Les étapes générales pour nommer une molécule sont :

1. Déterminer la chaîne carbonée principale (la plus longue ou celle portant le groupe fonctionnel prioritaire).
2. Identifier et nommer les groupes fonctionnels et les insaturations (doubles/triples liaisons).
3. Numéroter la chaîne principale pour donner les indices de position les plus bas possibles aux groupes fonctionnels, insaturations et substituants.
4. Assembler le nom en classant les préfixes des substituants par ordre alphabétique.

B. Nomenclature des Hydrocarbures

1. Alcanes Linéaires

Les alcanes sont des hydrocarbures saturés de formule générale . Le nom est constitué d'une racine grecque indiquant le nombre d'atomes de carbone, suivie du suffixe -ane.

Nbre de C	Formule	Nom	Nbre de C	Formule	Nom
1		Méthane	9		Nonane
2		Éthane	10		Décane
3		Propane	11		Undécane
4		Butane	12		Dodécane
5		Pentane	13		Tridécane
6		Hexane	20		Eicosane
7		Heptane	30		Tricontane
8		Octane

2. Alcanes Ramifiés et Groupes Alkyles

Les alcanes ramifiés sont nommés comme des dérivés d'alcanes linéaires où des atomes d'hydrogène sont remplacés par des groupes alkyles (aussi appelés substituants ou "radicaux"). Le nom d'un groupe alkyle s'obtient en remplaçant la terminaison -ane de l'alcane correspondant par -yle.

Formule	Nom du Groupe	Abréviation
	méthyle	Me
	éthyle	Et
	propyle (ou n-propyle)	Pr
	isopropyle	iPr
	butyle (ou n-butyle)	Bu
	sec-butyle	sBu
	isobutyle	iBu
	tert-butyle	tBu

Note : Le terme "radical" peut aussi désigner un radical libre, une espèce très réactive avec un électron non apparié. Pour éviter la confusion, on préfère utiliser "groupe" ou "substituant" pour les fragments de nomenclature.

3. Cycloalcanes

Les hydrocarbures cycliques saturés sont nommés en ajoutant le préfixe cyclo- au nom de l'alcane linéaire ayant le même nombre d'atomes de carbone. En tant que substituant, ils deviennent des groupes cycloalkyles (ex: cyclopropyle, cyclohexyle).

4. Substituants Aromatiques

• Phényle (Ph): Le groupe , dérivé du benzène.
• Benzyle (Bz): Le groupe .

5. Règles de Nomenclature des Alcanes Ramifiés

1. Repérer la chaîne principale : C'est la chaîne carbonée la plus longue. Si deux chaînes ont la même longueur, on choisit celle qui a le plus grand nombre de substituants.
2. Numéroter la chaîne principale : On commence par l'extrémité qui donne le plus petit indice de position au premier substituant rencontré. S'il y a plusieurs possibilités, on cherche la combinaison d'indices la plus petite possible.
3. Nommer les substituants : Chaque substituant est précédé de son indice de position. S'il y a des substituants identiques, on utilise les préfixes multiplicateurs : di-, tri-, tétra-, etc.
4. Assembler le nom final : Les substituants sont listés par ordre alphabétique.
   • Les préfixes multiplicateurs (di, tri...) et les préfixes de position (sec-, tert-) sont ignorés pour l'alphabétisation.
   • Les préfixes structuraux comme iso- et cyclo- sont pris en compte dans l'ordre alphabétique.

Exemple : 5-Éthyl-2,7-diméthyl-4-propylundécane.

• Chaîne principale : 11 carbones -> undécane.
• Numérotation : de gauche à droite pour donner les indices les plus bas (2, 4, 5, 7).
• Substituants : éthyle en C5, méthyle en C2 et C7 (d'où diméthyl), propyle en C4.
• Ordre alphabétique : éthyl, méthyl, propyl.

C. Nomenclature des Molécules Fonctionnelles

Une molécule fonctionnelle est considérée comme un hydrocarbure sur lequel sont greffés des groupes caractéristiques (fonctions).

1. Groupes Fonctionnels et Priorité

Les groupes fonctionnels peuvent être désignés par un préfixe ou un suffixe. Un seul groupe peut être le groupe principal (le plus prioritaire), qui donne son nom à la molécule via un suffixe. Les autres sont traités comme des substituants et nommés par des préfixes. Tableau des priorités (ordre décroissant) :

Priorité	Groupe Fonctionnel	Formule	Préfixe	Suffixe	Classe de Composé
1	Acide carboxylique	-COOH	carboxy-	acide ...-oïque	Acide alcanoïque
2	Ester	-COOR	R-oxycarbonyl-	...-oate de R	Alcanoate d'alkyle
3	Halogénure d'acyle	-COX	halogénoformyl-	halogénure de ...-oyle	Halogénure d'acyle
4	Amide	-CONH₂	carbamoyl-	...-amide	Alcanamide
5	Nitrile	-C≡N	cyano-	...-nitrile	Alcanenitrile
6	Aldéhyde	-CHO	formyl- (ou oxo-)	-al	Alcanal
7	Cétone	>C=O	oxo-	-one	Alcanone
8	Alcool	-OH	hydroxy-	-ol	Alcanol
9	Thiol	-SH	mercapto-	-thiol	Alcanethiol
10	Amine	-NH₂	amino-	-amine	Alcanamine
N/A	Alcène	>C=C<	-	-ène	Alcène
N/A	Alcyne	-C≡C-	-	-yne	Alcyne
N/A	Halogène	-X	halogéno-	-	Halogénoalcane
N/A	Nitro	-NO₂	nitro-	-	Nitroalcane

2. Étapes pour nommer une molécule fonctionnelle

1. Identifier le groupe principal : C'est le groupe avec la plus haute priorité. Il définit le suffixe de la molécule.
2. Déterminer la chaîne principale : Elle doit contenir le carbone du groupe principal (si possible), le maximum de liaisons multiples (doubles/triples), et être la plus longue possible, dans cet ordre de priorité.
3. Numéroter la chaîne : Donner l'indice le plus bas possible au groupe principal. Ensuite, on minimise les indices des liaisons multiples, puis des substituants.
4. Assembler le nom : Préfixes (ordre alphabétique) + chaîne principale + insaturation(s) (ex: -èn-, -yn-) + suffixe du groupe principal.

Exemples détaillés :

• 3-aminohex-5-èn-2-one
  • Groupe principal : cétone (-one), priorité > amine et alcène.
  • Chaîne principale : 6 carbones (hex-), contenant la cétone et la double liaison.
  • Numérotation : de droite à gauche pour donner l'indice 2 à la cétone.
  • Substituants/Insaturations : groupe amino en 3, double liaison en 5 (-5-èn-).
• Acide 3-méthylpent-4-énoïque
  • Groupe principal : acide carboxylique (acide ...-oïque).
  • Chaîne principale : 5 carbones (pent-), partant du C de l'acide.
  • Numérotation : le C de -COOH est toujours le C1.
  • Substituants/Insaturations : groupe méthyle en 3, double liaison en 4 (-4-èn-).
• 4-hydroxybutan-2-one
  • Groupe principal : cétone (-one), priorité > alcool.
  • Chaîne principale : 4 carbones (but-).
  • Numérotation : pour donner l'indice 2 à la cétone.
  • Substituants : le groupe alcool devient un préfixe hydroxy- en position 4.

D. Représentations des Molécules

Il existe plusieurs façons de représenter une molécule organique.

• Formule brute (...) : Indique uniquement le type et le nombre d'atomes. Ne donne aucune information sur la structure ou la connectivité. Plusieurs molécules (isomères) peuvent avoir la même formule brute. (Ex: peut être l'éthanol ou l'éther diméthylique).
• Formule développée plane : Montre tous les atomes et toutes les liaisons du squelette. Très explicite mais lourde à dessiner.
• Formule semi-développée : Regroupe les atomes d'hydrogène avec le carbone auquel ils sont liés (ex: ). C'est un bon compromis entre détail et simplicité.
• Représentation topologique (simplifiée) : La plus courante. Les chaînes carbonées sont représentées par des lignes brisées. Les sommets et extrémités représentent des atomes de carbone. Les atomes d'hydrogène liés aux carbones ne sont pas montrés (on suppose que la valence 4 du carbone est complétée par des H). Les hétéroatomes (O, N, Cl...) et les H qui leur sont liés sont explicitement dessinés.

E. Degré d'Insaturation

Le degré d'insaturation (), aussi appelé nombre d'équivalents de double liaison, indique le nombre de cycles et/ou de liaisons multiples () dans une molécule. Chaque degré d'insaturation correspond à un "défaut" de deux atomes d'hydrogène par rapport à la formule d'un alcane acyclique saturé ().

• 1 cycle = 1 insaturation.
• 1 liaison double = 1 insaturation.
• 1 liaison triple = 2 insaturations.

Pour une formule brute (où X est un halogène F, Cl, Br, I) :

(Note : les atomes d'oxygène n'affectent pas le calcul).

F. Aromaticité et Règle de Hückel

L'aromaticité est une propriété spéciale de certains composés cycliques qui leur confère une très grande stabilité. Le benzène () est l'archétype des composés aromatiques. Expérimentalement, toutes ses liaisons C-C sont identiques (1.40 Å) et intermédiaires entre une simple et une double liaison. Cette stabilité provient de la délocalisation cyclique des électrons dans un système planaire. La différence d'énergie entre le composé réel et un composé hypothétique avec des doubles liaisons localisées est appelée énergie de résonance. La Règle de Hückel permet de déterminer si un composé est aromatique. Il doit satisfaire trois critères :

1. Être cyclique.
2. Être planaire (tous les atomes du cycle sont hybridés ou , permettant un recouvrement continu des orbitales p).
3. Posséder électrons délocalisés dans le cycle (où n est un entier positif ou nul : 0, 1, 2, ...). Les électrons incluent ceux des doubles liaisons et les doublets non-liants ou lacunes électroniques participant à la délocalisation.

Exemples :

• Benzène : cyclique, planaire, 6 e⁻ (). Aromatique.
• Pyridine : hétérocycle cyclique, planaire, 6 e⁻ . Aromatique.
• Anion cyclopentadiényle : cyclique, planaire, 6 e⁻ (4 des liaisons + 2 du doublet non-liant). Aromatique.
• Cyclobutadiène : cyclique, planaire, 4 e⁻ (, pas ). Non-aromatique (anti-aromatique, très instable).
• Cyclooctatétraène : 8 e⁻ , mais il n'est pas planaire (adopte une forme "baignoire"). Non-aromatique.

II. Effets Électroniques

Les effets électroniques décrivent la manière dont la distribution des électrons dans une molécule est perturbée par la présence d'atomes ou de groupes d'atomes. Ils influencent fortement la stabilité et la réactivité des molécules. On distingue l'effet inductif et l'effet mésomère.

A. Effet Inductif (I)

L'effet inductif est la polarisation d'une liaison sigma () causée par la différence d'électronégativité entre les deux atomes liés. Cet effet se propage le long de la chaîne carbonée mais s'atténue rapidement avec la distance.

1. Définition et Notation

L'électronégativité est la capacité d'un atome à attirer les électrons d'une liaison.

• Si deux atomes ont des électronégativités différentes, la liaison est polarisée.
• L'atome le plus électronégatif porte une charge partielle négative () et l'autre une charge partielle positive ().
• L'effet est noté par une flèche sur la liaison, dirigée vers l'atome le plus électronégatif.

Par convention, l'hydrogène a un effet inductif nul ().

• Effet inductif attracteur (-I): exercé par des atomes ou groupes plus électronégatifs que le carbone (ex : ). Ils appauvrissent la chaîne carbonée en électrons.
• Effet inductif donneur (+I): exercé par des atomes ou groupes moins électronégatifs que le carbone (ex : les groupes alkyles comme ). Ils enrichissent la chaîne carbonée en électrons.

2. Conséquences de l'effet inductif

• Acidité et Basicité :
  • Un groupe -I augmente l'acidité d'une fonction (ex: acide carboxylique) en stabilisant sa base conjuguée (l'anion carboxylate) par dispersion de la charge négative. Plus le groupe -I est fort et proche, plus l'acide est fort.
  • Exemple : Le pKa diminue (l'acidité augmente) dans la série: acide acétique (4.8), acide chloroacétique (2.8), acide trichloroacétique (0.8).
• Stabilité des intermédiaires réactionnels :
  • Les groupes +I stabilisent les carbocations (déficients en électrons) en leur fournissant de la densité électronique. Un carbocation tertiaire est plus stable qu'un secondaire, lui-même plus stable qu'un primaire.
  • Les groupes -I stabilisent les carbanions (riches en électrons).
• Réactivité : La polarisation des liaisons crée des sites nucléophiles (riches en électrons, ) et électrophiles (pauvres en électrons, ), guidant les réactions chimiques.

B. Effet Mésomère (M)

L'effet mésomère, ou résonance, est la délocalisation d'électrons pi () et de doublets non-liants (n) sur plusieurs atomes au sein d'un système conjugué. Une molécule présentant ce phénomène ne peut être décrite par une seule structure de Lewis. On la représente comme un hybride de résonance de plusieurs formes mésomères (ou formes limites).

1. Conditions et Règles

• Condition : La mésomérie n'est possible que dans les systèmes conjugués, c'est-à-dire des enchaînements d'orbitales p parallèles permettant la délocalisation. Exemples d'enchaînements : , , - (lacune électronique).
• Règles pour écrire les formes mésomères :
  1. Seuls les électrons et se déplacent, jamais les atomes.
  2. La charge totale de la molécule est conservée.
  3. La règle de l'octet doit être respectée autant que possible.
  4. Les formes les plus contributives à l'hybride réel sont celles qui minimisent la séparation des charges et placent les charges négatives sur les atomes les plus électronégatifs.

2. Groupes mésomères Donneurs et Attracteurs

• Effet mésomère donneur (+M) : Un groupe qui injecte de la densité électronique dans le système conjugué via un doublet non-liant ou une liaison . Exemples : , halogènes. Ils portent généralement un doublet non-liant sur l'atome directement lié au système .
• Effet mésomère attracteur (-M) : Un groupe qui retire de la densité électronique du système conjugué via une liaison multiple. Exemples : . L'atome lié au système est impliqué dans une liaison multiple avec un atome plus électronégatif.

L'effet mésomère, impliquant un déplacement complet d'électrons, l'emporte généralement sur l'effet inductif lorsqu'ils sont opposés. Par exemple, un groupe sur un cycle aromatique est attracteur par effet inductif (-I) mais fortement donneur par effet mésomère (+M). L'effet global est un enrichissement électronique du cycle.

3. Conséquences de l'effet mésomère

• Stabilité : La délocalisation stabilise une molécule. Plus il y a de formes mésomères pertinentes, plus la molécule est stable (ex: benzène, ion phénolate).
• Réactivité : La mésomérie crée ou déplace des charges partielles sur la molécule. Par exemple, l'effet +M d'un groupe sur le benzène (phénol) enrichit les positions ortho et para en électrons, les rendant plus réactives face aux électrophiles.

Exemple : Formes mésomères de l'ion phénolate L'ion phénolate () est très stable car la charge négative n'est pas localisée sur l'oxygène mais délocalisée par effet mésomère sur le cycle aromatique, spécifiquement sur les carbones en position ortho et para. Cette délocalisation explique pourquoi le phénol est bien plus acide qu'un alcool aliphatique.