Structure et classification des glucides

Les glucides sont des molécules organiques essentielles à la vie, servant de carburant principal, de réserves énergétiques et intervenant dans les structures biologiques (source 21).

1. Importance en biologie

Les glucides jouent des rôles cruciaux dans l'organisme :

• Carburant essentiel : Ils constituent 40 à 50% des calories consommées par l'homme (source 21).

• Réserve énergétique : Stockés sous forme de glycogène dans le foie et les muscles chez les animaux, et d'amidon chez les végétaux (source 21).

• Rôle structural : La cellulose dans les végétaux assure un soutien, et les glucides interviennent dans la protection et la reconnaissance cellulaire (source 21).

• Constituants fondamentaux : Ils sont présents dans les acides nucléiques, les coenzymes et les vitamines (source 21).

• Composant majeur de la biomasse : La majorité de la matière organique terrestre est d'origine glucidique (source 21).

Le glucose est le principal carburant des tissus et le seul carburant du fœtus. Tous les glucides alimentaires sont convertis en glucose ou absorbés sous cette forme (source 21).

2. Définitions et Classification des glucides

Les glucides sont des molécules organiques comportant :

• Au moins deux fonctions alcool (-OH) (source 22).

• Une fonction aldéhydique ou cétonique (fonction carbonyle C=O) (source 22).

• Parfois une fonction acide ou aminée (source 22).

Ces aldéhydes ou cétones sont donc polyhydroxylés (source 22).

2.1 Classification par complexité (source 24)

La classification des glucides s'effectue par complexité croissante :

1. Oses (monosaccharides) : Glucides simples (source 24).

2. Osides : Combinés à partir de plusieurs oses ou d'oses et de composés non glucidiques (source 24).

   • Holosides : Composés dont l'hydrolyse ne libère que des oses (source 24, 27).

   • Hétérosides : Composés d'oses et d'une partie non glucidique (aglycone) (source 24, 28).

2.2 Les Oses (monosaccharides)

Les oses sont caractérisés par :

• Formule brute générale : (source 25).

• Une fonction carbonylée (aldéhyde ou cétone) (source 25).

• fonctions alcool (source 25).

• Le nombre de carbones (n) peut aller jusqu'à 9 (source 25).

Les aldoses (oses avec fonction aldéhyde) possèdent un pouvoir réducteur (source 25).

2.3 Les Osides

Les osides sont des molécules qui, par hydrolyse acide, libèrent au moins deux molécules d'oses, identiques ou différentes, liées par des liaisons osidiques (source 26, 59).

• Oligosides : Combinaison de 2 à 10 molécules d'oses (source 26).

• Polyosides : Composés de plus de 10 molécules d'oses, pouvant atteindre plusieurs centaines (ex: cellulose, amidon) (source 26).

2.3.1 Holosides

L'hydrolyse acide des holosides ne libère que des oses (liaison glycosidique entre molécules d'oses) (source 27).

• Homopolyosides : Hydrolyse libérant un seul type d'oses (source 27).

• Hétéropolyosides : Hydrolyse libérant plusieurs types d'oses (ex: saccharose, qui libère D-glucose et D-fructose) (source 27).

Selon le nombre d'oses constitutifs, on parle de di-, tri- ou tétra-holosides (source 27).

2.3.2 Hétérosides

Les hétérosides sont composés d'oses et d'une aglycone (partie non glycosidique) (source 28).

Le type de liaison osidique détermine la classification :

• O-hétérosides : Fonction alcool de l'aglycone participe à la liaison osidique (O-glycoside) (source 28).

• N-hétérosides : Fonction amine de l'aglycone participe à la liaison osidique (glycosylamine) (source 28).

• C-hétérosides : Carbone de l'aglycone participe à la liaison osidique (source 28).

• S-hétérosides : Fonction thiol de l'aglycone participe à la liaison osidique (source 28).

3. Les oses - structure et propriétés

3.1 Structure linéaire

Il existe deux grands types de structures : linéaire ou cyclique (source 29).

Les oses sont des aldéhydes ou cétones polyhydroxylés (source 30).

3.1.1 Critères de classification des oses (source 30)

• Nombre de carbones : Triose (3C), Hexose (6C), etc.

• Nature du groupement carbonyle :

  • Aldéhyde Aldose

  • Cétone Cétose

La combinaison de ces critères caractérise l'ose (ex: aldopentose, aldohexose, cétohexose, cétopentose) (source 30).

3.1.2 Représentation de Fisher (source 30)

• La chaîne carbonée est représentée verticalement.

• La fonction la plus oxydée (aldéhyde pour les aldoses, cétone avec l'indice le plus bas pour les cétoses) est placée en haut.

• Numérotation des carbones se fait du haut vers le bas (source 30).

Exemple : Glucose (aldohexose) avec fonction aldéhyde en C1. Fructose (cétohexose) avec fonction cétone en C2 (source 23, 30).

3.1.3 Isomérie chez les oses (source 31, 32)

Les oses présentent divers types d'isomérie :

• Aldose/Cétose : Isomères de fonction, différant par la position de la fonction carbonyle (terminale pour aldoses, non terminale pour cétoses) (source 31).

  • Exemple : D-glucose (aldohexose) et D-fructose (cétohexose) partagent la même formule brute mais diffèrent par la nature et la position de leur fonction carbonyle.

• Isomérie optique (D/L) : Déterminée par la configuration du -OH du carbone asymétrique le plus éloigné de la fonction carbonyle (source 32).

  • Glycéraldéhyde : Le plus simple des aldotrioses, possède un seul carbone asymétrique en C2 (source 32).

    • Série D : -OH orienté à droite (source 32).

    • Série L : -OH orienté à gauche (source 32).

  • Les isomères D et L sont des énantiomères (images miroirs non superposables) (source 32).

  • La plupart des oses naturels appartiennent à la série D (source 33).

• Nombre d'isomères : Pour une molécule avec carbones asymétriques, il existe isomères (source 33).

  • Aldotrioses : 1 carbone asymétrique 2 isomères (1D, 1L) (source 33).

  • Aldohexoses : 4 carbones asymétriques 16 isomères (8D, 8L) (source 33).

• Épimères : Diastéréoisomères qui ne diffèrent que par la configuration absolue d'un seul carbone asymétrique (source 33, 34).

  • Glucose et mannose : Épimères en C2 (source 33, 34).

  • Glucose et galactose : Épimères en C4 (source 33, 34).

  • L'épimérisation peut être enzymatique ou chimique in vivo (source 34).

  • L'absence d'épimérase convertissant le galactose en glucose peut entraîner la galactosémie congénitale (source 34).

3.1.4 Cas des cétoses (source 34)

• Mêmes conventions de configuration D/L que les aldoses, basées sur le -OH le plus éloigné de la fonction cétonique (source 34).

• Les cétoses comptent un carbone asymétrique de moins que les aldoses pour un nombre identique de carbones (source 34).

• Le nombre d'isomères de cétoses est deux fois plus faible (source 34).

• La stéréoisomérie n'apparaît qu'à partir des cétotétroses (source 34).

• Les cétoses sont nommés avec le suffixe "-ulose" (ex: ribulose, xylulose), sauf le fructose (source 34).

3.1.5 Oses les plus importants (source 33, 35)

• D-Ribose : Aldopentose, constituant des acides nucléiques (ARN, ADN) (source 33, 53).

• D-Glucose : Aldo-hexose, carburant cellulaire (source 33, 48).

• D-Mannose : Aldo-hexose, épimère du glucose en C2 (source 33, 52).

• D-Galactose : Aldo-hexose, épimère du glucose en C4, présent dans le lait (source 33, 51).

• D-Fructose : Céto-hexose, ose des fruits, obtenu par interconversion du glucose et du mannose (source 35, 50).

3.2 Structure cyclique

La structure linéaire des oses présente des limites face à leurs propriétés chimiques (source 36).

3.2.1 Objections à la structure linéaire (source 36)

• Pas de formation d'acétal vrai : Les oses ne fixent qu'une seule molécule d'alcool pour former un hémiacétal, contrairement aux aldéhydes/cétones vrais (source 36).

  • La formation d'un hémiacétal intramoléculaire conduit à une structure cyclique lorsque groupement carbonyle et groupement hydroxyle sont sur la même molécule (source 36).

• Mutarotation : Le phénomène de mutarotation (modification du pouvoir rotatoire d'une solution d'ose au cours du temps) révèle l'existence de formes cycliques et en équilibre (source 37).

  • En solution, les oses existent majoritairement sous des formes cycliques (source 37).

3.2.2 Formation du cycle et anomérie (source 36, 37)

• La cyclisation résulte de l'attaque nucléophile d'un -OH secondaire sur le carbone carbonylé déficient en électrons (source 36).

• Cette attaque peut se produire de deux côtés, créant un nouveau carbone asymétrique en C1 (carbonyle initial) (source 36, 37).

• Ce carbone est appelé carbone anomérique (source 37).

• Les isomères résultants, qui ne diffèrent que par la configuration du carbone anomérique, sont appelés anomères (source 37).

  • Anomère : Le -OH du C1 est en dessous du plan du cycle.

  • Anomère : Le -OH du C1 est au-dessus du plan du cycle.

3.2.3 Types de cyclisation (source 38, 39)

• Forme pyranosique : Cycle à 6 atomes (5C + 1O), la plus stable, résultant de l'attaque du -OH en C5 sur le C1 (pour les aldohexoses) (source 38, 39). Ressemble au pyrane.

• Forme furanosique : Cycle à 5 atomes (4C + 1O), moins stable, résultant de l'attaque du -OH en C4 sur le C1 (pour les aldohexoses) (source 38, 39). Ressemble au furane.

3.2.4 Représentation de Haworth (source 39)

• Plus pratique que la projection de Fisher pour les formes cycliques, suppose un cycle plan (source 39).

• Les liaisons (axiales et équatoriales) sont représentées par des traits verticaux, indiquant si les atomes sont au-dessus ou en dessous du cycle (source 39).

• La numérotation commence par le carbone anomérique (C1), situé à droite de l'atome d'oxygène (source 39).

• Le groupement - en C6 est généralement au-dessus du plan pour les D-oses (source 39).

3.2.5 Cas des cétoses et des Fructoses (source 40)

• L'hémi-acétalisation intramoléculaire du fructose peut se faire entre la fonction cétone (C2) et le -OH en C5 (donnant une forme furanique) ou en C6 (donnant une forme pyranique) (source 40).

• Le -D-fructofuranose est la forme majoritaire (environ 73%) du fructose en solution, et la plus stable à l'état naturel (source 40).

3.2.6 Importance biologique de l'anomérie (source 41)

• De nombreuses réactions enzymatiques sont spécifiques à un anomère ( ou ) (source 41).

• L'hydrolyse des polyholosides par les enzymes dépend de la configuration anomérique de la liaison osidique (ex: -D-glucosidase vs -D-glucosidase n'ont pas la même action) (source 41).

3.3 Propriétés chimiques

3.3.1 Propriétés liées au groupement réducteur

Les oses sont des réducteurs plus faibles que les aldéhydes ou cétones vrais (source 42).

a) Oxydation (source 42)

• Oxydation douce (brome ou iode en milieu alcalin) :

  • Oxydation de la fonction aldéhyde en fonction carboxylique.

  • Conduit à des acides aldoniques (aldose acide aldonique).

  • Exemples : Glucose acide gluconique ; Mannose acide mannonique ; Galactose acide galactonique.

  • Cette réaction est stœchiométrique et permet le dosage spécifique des aldoses, car les cétoses ne sont pas oxydées dans ces conditions.

  • Les acides aldoniques peuvent se circulariser pour former des lactones, comme la -D-gluconolactone (liaison 1-4) (source 55).

• Oxydation poussée (acide nitrique à chaud) :

  • Oxydation de la fonction aldéhyde (C1) et de la fonction alcool primaire (C6).

  • Conduit à des acides aldariques (diacides avec fonctions carboxyliques en C1 et C6).

  • Exemples : Glucose acide glucarique ; Galactose acide galactarique.

  • Dans ces conditions, les cétoses sont dégradées.

• Oxydation ménagée (protection de la fonction aldéhyde) :

  • Oxydation de la fonction alcool primaire (C6) uniquement.

  • Conduit à des acides uroniques (source 56).

  • Exemples : Glucose acide glucuronique ; Galactose acide galacturonique.

  • L'acide glucuronique est un précurseur de la vitamine C (acide L-ascorbique) et joue un rôle dans la détoxication hépatique (source 43, 56).

b) Réduction (source 43)

• Les réactions de réduction, par hydrogénation catalytique (H₂) ou borohydrure alcalin (, ), transforment la fonction carbonyle en fonction alcool.

• Conduit aux polyalcools correspondants (alditols).

• Pour les oses, on obtient deux polyalcools épimères.

• Ces réactions sont utilisées pour les dosages et la caractérisation des sucres.

c) Réaction à la liqueur de Fehling (source 44)

• Méthode de dosage des aldoses.

• Les aldoses réduisent la liqueur de Fehling (ions Cu²⁺) en oxyde de cuivre (Cu₂O) qui forme un précipité rouge.

• Permet d'identifier et de doser les sucres réducteurs (aldoses).

d) Réactions de condensation (source 45)

• Avec le cyanure et l'hydroxylamine :

  • Synthèse de Kiliani : Allongement de la chaîne carbonée d'un ose. Permet de passer d'un ose à l'ose supérieur.

  • Dégradation de Wohl-Zemplén : Raccourcissement de la chaîne carbonée d'un ose. Permet de passer d'un ose à l'ose inférieur.

  • Ces méthodes ont établi la filiation des oses à partir du glycéraldéhyde.

• Avec les phénols et alcools :

  • Formation d'osides ou de glycosides.

  • La liaison formée est une liaison osidique ou glycosidique.

  • La formation de ces liaisons entraîne la perte du pouvoir réducteur de l'ose et le blocage de la configuration du cycle (source 45, 65).

3.3.2 Propriétés liées aux fonctions alcooliques

a) Les complexes avec le bore (source 46)

• Permettent l'électrophorèse des oses (impossible autrement car non chargés).

• Aident à démontrer que pour l'-D-glucose, l'hydroxyle anomère (C1) est en position cis par rapport à l'hydroxyle du C2 (donc en dessous du cycle), car ces complexes se forment plus facilement avec les anomères cis.

b) Méthylation (source 47)

• Les agents méthylants (sulfate de méthyle/, iodure de méthyle/) substituent les hydrogènes des groupements hydroxyles par un méthyle, formant des éthers.

• Si le groupement réducteur de l'ose est libre, il forme un dérivé O-méthylé.

• Applications principales :

  • Détermination de l'enchaînement dans les polyholosides.

  • Détermination de la structure des cycles : la méthylation complète d'un ose cyclique, suivie d'hydrolyse et d'oxydation par l'acide nitrique, permet d'identifier si l'ose était un pyranose ou un furanose.

    • Pyranose : forme un diacide tri-O-méthylé (ex: acide tri-O-méthyl-xyloglutarique pour un glucopyranose).

    • Furanose : forme un diacide di-O-méthylé.

4. Description de quelques oses et dérivés

4.1 Le D-glucose (aldohexose-pyranose) (source 48)

• Très répandu dans le règne végétal et animal, libre ou combiné.

• Combustible cellulaire essentiel, mis en réserve sous forme de glycogène ou amidon.

• Métabolisme via la glycolyse.

• Exemple de -D-glucopyranose (OH en C1 au-dessus du plan).

4.2 L'arabinose (aldopentose) (source 49)

• Abondant dans le monde végétal, contribue à la formation des tissus de soutien.

4.3 Le fructose (cétohexose-furanose) (source 50)

• Cétose issu de l'interconversion du glucose et du mannose.

• La forme linéaire est toujours présente à concentration élevée, mais les formes furaniques sont les plus stables à l'état naturel (notamment le -D-fructofuranose).

4.4 Le galactose et le mannose (aldohexoses/pyranoses) (source 51, 52)

• Moins abondants que le glucose dans les cellules.

• Constituants essentiels des glycoprotéines et glycolipides.

• Le galactose est présent dans le lait, important pour l'alimentation du nourrisson (source 51).

• Le mannose est un épimère du glucose en C2 (source 52).

4.5 Le D-Ribose (aldopentose) (source 53)

• Aldopentose qui se cyclise sous forme pyrane.

• Nécessaire à la synthèse des acides nucléiques (ARN, ADN).

• Fonction aldéhyde en C1. Rarement sous forme linéaire.

4.6 Dérivés des oses

4.6.1 Osamines (source 54)

• Glucosamine et galactosamine sont des osamines d'intérêt biologique.

• Synthétisées à partir de fructose-6-phosphate par substitution de l'hydroxyle du C2 par une fonction amine.

• Le groupement aminé est souvent acétylé (N-acétylglucosamine, N-acétylgalactosamine).

• Constituants des glycolipides, glycosaminoglycanes et glycoprotéines.

• Exemple : La chitine (carapace d'insectes) est un polymère de N-acétylglucosamine.

4.6.2 Acides uroniques (source 56)

• Synthétisés par oxydation de la fonction alcool du C6 des oses simples.

• Exemples : Acide glucuronique (à partir du glucose), acide galacturonique (à partir du galactose).

• Composants des glycosaminoglycanes.

• Rôle essentiel dans la détoxication hépatique (élimination des phénols, sulfamides, salicylés).

4.6.3 Acides sialiques (source 57)

• Dérivés de l'acide neuraminique (condensé d'acide pyruvique et de D-mannosamine).

• Cétose à 9 carbones.

• Constituants des glycoprotéines et glycolipides des membranes cellulaires eucaryotes.

• L'acide N-acétyl neuraminique est un exemple, avec une fonction carboxylique en C1 (acides forts) et une fonction cétonique conférant un caractère réducteur.

4.6.4 Vitamine C (Acide L-ascorbique) (source 58)

• Dérivé d'ose, vitamine hydrosoluble (seule la forme L est active).

• Monoacide avec une fonction ène-diol (deux OH sur carbones liés par double liaison).

• Pouvoir réducteur élevé, facilement oxydable en acide déhydroascorbique (biologiquement actif).

• Coenzyme de la prolylhydroxylase (synthèse d'hydroxyproline pour le collagène).

• Sa carence entraîne des anomalies de synthèse du collagène et fragilité vasculaire.

5. Les osides - structure et propriétés

Les osides sont des molécules qui, par hydrolyse, donnent 2 ou plusieurs molécules d'oses (source 59).

5.1 Modes de liaison des oses

Deux oses peuvent être unis par une liaison osidique ou glycosidique pour former un diholoside (source 60).

Le type de liaison détermine si le diholoside est réducteur ou non réducteur (source 60).

5.1.1 Diholoside non réducteur (source 61)

• La liaison est de type osido-oside : condensation des fonctions hémiacétaliques (C1) de chaque ose.

• Les deux carbones anomériques sont engagés dans la liaison, il ne reste pas de OH hémiacétalique libre.

5.1.2 Diholoside réducteur (source 62)

• La liaison est de type osido-ose : condensation de la fonction hémiacétalique d'un ose avec une fonction alcoolique d'un autre ose (non anomérique).

• Il reste un OH hémiacétalique libre dans le diholoside, responsable de son pouvoir réducteur.

• Exemple : Liaison entre un OH en C1 et un OH en C4 (non anomérique).

5.2 Exemples de diholosides courants

5.2.1 Le maltose (source 63)

• Diholoside réducteur.

• Formé par l'union de 2 molécules de glucose en liaison 1-4.

• Par hydrolyse (par la maltase), donne 2 molécules de glucose.

• Le glucose donneur est sous forme pyranose, avec le OH en C1 () lié au OH du C4 du second glucose.

5.2.2 Le lactose (source 64)

• Diholoside réducteur.

• Composé d'un galactose et d'un glucose, unis par une liaison de type 1-4 osidique.

5.2.3 Le saccharose (source 65)

• Diholoside non réducteur (exemple classique).

• Très répandu dans les végétaux (canne, betterave).

• Composé d'un -D-glucose (OH en C1 en bas) et d'un -D-fructose (OH en C2 en haut), sans carbone anomérique libre.

• Hydrolysable par l'-glucosidase ou la -fructosidase.

5.3 Polyosides homogènes

Constitués d'un seul type d'ose (source 66).

5.3.1 L'amidon (source 66)

• Polyoside végétal le plus abondant, sert de réserve glucidique et a un rôle nutritionnel.

• Constitué d'une chaîne principale de glucose unis en liaison 1-4.

• Présente des ramifications par des liaisons 1-6 (en moyenne tous les 8 à 12 résidus).

5.3.2 Le glycogène (source 67)

• Forme de stockage du glucose chez les animaux (foie et muscles).

• Polyoside plus ramifié que l'amidon (branchements 1-6 plus nombreux et rapprochés).

• Chaîne principale avec liaisons 1-4.

• Le foie contient 10-12% de son poids en glycogène, le muscle 50% du glycogène total.

• Absence de glycogène dans le plasma sanguin.

5.3.3 La cellulose (source 68)

• Polyoside linéaire, représente 50% du carbone végétal (rôle structural).

• Homopolymère de glucose dont le motif de répétition est formé de 2 glucoses unis par une liaison 1-4.

6. Hydrolyse enzymatique des osides et polyosides

L'hydrolyse enzymatique est spécifique et dépend de (source 69) :

• La nature de l'ose.

• La configuration anomérique ( ou ) de la liaison osidique.

• La dimension des unités attaquées dans le polyoside.

6.1 Digestion de l'amidon (source 70)

• -amylases (1-4 glucosidases) :

  • Agissent sur les liaisons 1-4 de la chaîne linéaire.

  • Produisent du maltose et des dextrines (limites).

  • Amylase salivaire peu active (pH estomac), pancréatique très active.

• Enzyme débranchante (1,6-glucosidase) :

  • Scinde les liaisons 1-6 aux points de branchement.

  • Présente dans la bordure en brosse de l'intestin.

• Maltase (1-4 glucosidase) :

  • Hydrolyse le maltose (issu de l'action de l'-amylase) en 2 molécules de glucose.

6.2 Autres enzymes d'hydrolyse (source 71)

• -fructosidase / saccharase / invertine : Hydrolyse le saccharose en glucose et fructose.

• -galactosidase (lactase intestinale) : Hydrolyse le lactose en glucose et galactose.

• -glucosidase : Hydrolyse la cellulose (absente chez l'homme).