Chimie atomistique

Chimie : Atomistique

I. Introduction

L'atomistique est l'étude de la composition des atomes et de leurs propriétés. Le modèle atomique évolue avec les avancées expérimentales.

II. Interactions Rayonnement/Lumière

A. La Lumière

• La lumière est un rayonnement électromagnétique, une onde qui se propage à la vitesse de la lumière (c = 3 x 10⁸ m.s^-1).

• Elle est caractérisée par un champ magnétique et permet d'analyser les atomes.

• La longueur d'onde (λ) est la distance entre deux périodes temporelles d'une onde sinusoïdale.

B. L'Énergie de Rayonnement

• L'unité de l'énergie de rayonnement est le Joule (J).

• Elle peut être calculée à partir de la longueur d'onde (λ) ou de la période (T).

• Formules (non fournies dans le texte, mais implicites pour le calcul de l'énergie).

C. La Fréquence (γ)

• La fréquence est définie par la célérité divisée par la longueur d'onde (γ = c/λ).

• C'est aussi l'inverse de la période (γ = 1/T).

• Son unité est le seconde moins un (s^-1) ou le Hertz (Hz).

D. Le Nombre d'Onde (γ' ou σ)

• Le nombre d'onde est l'inverse de la longueur d'onde (γ' = 1/λ).

• Il représente le nombre d'oscillations de l'onde par unité de longueur.

• Son unité est le mètre moins un (m^-1).

E. La Lumière comme Flux de Particules : les Photons

• La lumière peut être décrite comme un flux de particules appelées photons.

• Une lumière monochromatique de fréquence γ est constituée de photons d'énergie E.

• L'énergie d'un photon est donnée par la formule : E = hγ = hc/λ.

  • h = 6,625 x 10^-34 J.s (constante de Planck).

  • γ : fréquence de l'onde.

  • c = 3 x 10⁸ m.s^-1 : vitesse de propagation de la lumière.

F. La Dualité Onde-Particule

• La lumière possède une double nature :

  • Ondulatoire (onde lumineuse).

  • Corpusculaire (faisceau de photons, particules sans masse).

• La nature considérée dépend de la situation étudiée.

G. La Spectroscopie

La spectroscopie est l'analyse de la lumière émise ou absorbée par un objet pour en déterminer la composition et les propriétés.

III. Unités Utilisées en Atomistique

• Les tailles et masses atomiques étant très réduites, des unités spécifiques sont utilisées.

• Taille des atomes : exprimée en Angström (Å).

  • 1 Å = 10^-10 m.

• Masse des atomes : exprimée en unité de masse atomique (u.m.a ou u) et en moles.

  • Une unité de masse atomique (u) : 1/12 de la masse d'un atome de carbone 12.

    • 1 u = 1,66 x 10^-27 kg.

  • Une mole : quantité de matière contenant autant d'unités élémentaires qu'il y a d'atomes dans 12 g de carbone 12.

    • Le nombre d'Avogadro (N_A) = 6,022 x 10²³ unités/mol.

  • La masse d'un atome en u est environ égale à sa masse molaire en g.mol^-1 (u ≈ masse molaire).

• Énergie : exprimée en électron-volt (eV) pour les niveaux d'énergie atomiques.

  • 1 eV : énergie acquise par un électron accéléré par une différence de potentiel de 1 Volt.

    • 1 eV = 1,602 x 10^-19 J.

  • Note : Les électrons sont attirés par les charges positives, les protons par les charges négatives.

A. Relation Masse-Énergie (Einstein)

• La relation d'Einstein établit qu'une particule de masse m au repos possède une énergie E.

• Formule : E = mc².

• Exemple : Énergie d'un gramme (10^-3 kg) : E = 1 x 10^-3 x (3 x 10⁸)² ≈ 10¹⁴ J.

B. Équivalent Énergétique de l'Unité de Masse Atomique

• E (1 u) = 1,66 x 10^-27 x (3 x 10⁸)² = 1,5 x 10^-10 J.

• 1 u = 931,5 MeV.

• En physique atomistique, l'électron-volt est préféré au Joule car le Joule est une unité trop grande pour les atomes.

Chapitre 1 : Atome

I. Modèles Atomiques Historiques

A. Modèle de Dalton (1803)

• Premier modèle de la structure de la matière.

• Postulats : "La matière est composée d'atomes qui sont des particules simples, inaltérables, insécables, indestructibles."

• Un atome est défini par sa masse ; deux atomes différents ont des masses différentes.

• La matière est composée de combinaisons d'atomes (molécules).

B. Modèle de Thomson : Modèle du "Plum Pudding" (1897)

• Joseph J. Thomson découvre expérimentalement l'existence des électrons (rayonnements cathodiques).

• Rayonnement cathodique : expérience dans un tube à vide où une cathode chauffée émet des particules chargées négativement (électrons).

  • Cathode : électrode recevant les électrons (réduction).

  • Anode : électrode donnant les électrons (oxydation).

• Modèle : l'atome est une "soupe" de charge positive dans laquelle sont plongés les électrons.

C. Modèle de Rutherford (1911)

• Expérience : bombardement d'une feuille d'or par des particules α (⁴₂He²⁺).

  • Certaines particules traversent sans déviation.

  • D'autres sont déviées.

  • Certaines sont réfléchies.

• Déduction : l'atome est constitué d'un noyau chargé positivement autour duquel tournent des électrons, comme des planètes autour du soleil.

• Découverte du proton (1911) : Rutherford prouve que le noyau d'hydrogène est présent dans d'autres noyaux. Il nomme cette particule "proton".

• Découverte du neutron (1932) : James Chadwick, disciple de Rutherford, découvre le neutron (particule de masse 1 et de charge 0) dans le noyau atomique.

• Composition du noyau : protons et neutrons (appelés collectivement nucléons).

II. Structure de l'Atome

• L'atome est composé d'un noyau (protons + neutrons) et d'électrons.

• Les électrons évoluent autour du noyau dans un nuage électronique, dont le volume est très grand par rapport à celui du noyau.

• Un électron est environ 2000 fois plus léger qu'un nucléon.

A. Nombre de Masse (A)

• A = nombre total de nucléons (protons + neutrons).

• A = N + Z (où Z est le nombre de protons et N le nombre de neutrons).

• La masse d'un atome en u.m.a. ou sa masse molaire (g.mol^-1) est approximativement égale à son nombre de masse A.

B. Numéro Atomique (Z)

• Z = nombre de protons.

• Dans un atome neutre, Z = nombre d'électrons.

• Un atome est électriquement neutre. Les ions sont des atomes chargés.

C. Masse d'un Atome

• Masse d'un atome = masse du noyau + (Z x masse de l'électron).

• Un ion est un atome qui a perdu ou gagné des électrons :

  • Anion : atome ayant gagné un ou plusieurs électrons (ex: Cl^-).

  • Cation : atome ayant perdu un ou plusieurs électrons (ex: Na⁺).

III. Isotope, Élément Chimique

A. Nucléide

Un nucléide est un type de noyau atomique ou d'atome caractérisé par son nombre de protons (Z) et son nombre de masse (A).

• Les propriétés chimiques des atomes sont déterminées par leur structure électronique (même Z = mêmes propriétés chimiques).

B. Élément Chimique

Un élément chimique est un ensemble d'atomes (nucléides) ayant le même nombre de protons (Z).

• Les isotopes sont des nucléides d'un même élément chimique (même Z) mais ayant des nombres de neutrons différents (donc des A différents).

• Il existe 118 éléments connus (Z=1 à 118) : 94 naturels, les autres artificiels.

C. Classification Périodique des Éléments

• Tous les éléments sont regroupés dans le tableau périodique par ordre de Z croissant.

• Un élément chimique est souvent constitué de plusieurs isotopes présents en diverses proportions (abondance).

D. Masse Atomique d'un Élément Chimique (X)

• Elle tient compte de l'abondance relative des différents isotopes.

• Formule : Masse atomique = Σ (a_i x m_i)

  • a_i : abondance de l'isotope i.

  • m_i : masse atomique de l'isotope i.

• La masse atomique d'un isotope i (m_i) = M_noyau,i + Z x m_e.

IV. Stabilité du Noyau

• Certains noyaux sont stables (durée de vie illimitée), d'autres sont instables (naturels ou artificiels).

• Les noyaux instables peuvent se désintégrer en émettant des rayonnements, ils sont dits radioactifs.

• Les isotopes radioactifs sont appelés radio-isotopes (ex: ¹⁴C est radioactif, contrairement à ¹²C et ¹³C).

A. Énergie de Liaison (ou Cohésion) ΔL

• La masse théorique d'un noyau est calculée à partir de la somme des masses de ses constituants (protons et neutrons).

• M_théorique = Zm_p + (A - Z)m_n.

• La masse d'un noyau mesurée expérimentalement (M_{noyau, exp}) est toujours inférieure à la somme des masses de ses constituants (M_théorique > M_{noyau, exp}).

• Ce déficit de masse (défaut de masse, Δm) est converti en énergie de liaison selon la formule d'Einstein.

• Formule du défaut de masse : Δm = M_théorique - M_{noyau, exp}.

• L'énergie de liaison (ΔL) est l'énergie qu'il faut fournir au noyau pour le dissocier en ses nucléons.

• Formule de l'énergie de liaison : ΔL = Δm x c².

• L'énergie de liaison par nucléon permet de comparer la stabilité des noyaux.

Chapitre 2 : Modèle de Bohr et Mécanique Classique

I. Le Spectre de l'Atome d'Hydrogène

• Le spectre d'émission d'un corps noir chaud est continu.

• Le spectre de raie d'un gaz chaud est discret (composé de raies spécifiques).

• Le spectre d'absorption d'un corps noir chaud traversant un nuage de gaz présente des raies sombres (raies d'absorption) aux mêmes longueurs d'onde que les raies d'émission du gaz.

• Ces raies sont caractéristiques de l'atome d'hydrogène (H).

• Les échanges d'énergie entre la lumière et la matière sont discontinus et ont lieu pour des valeurs discrètes d'énergie.

II. Séries dans le Visible (Série de Balmer)

• La "relation de Balmer" (due à Johannes Rydberg) décrit les raies spectrales de l'hydrogène.

• Constante de Rydberg : R_H = 1,0968 x 10⁷ m^-1.

• La formule de Rydberg généralisée à toutes les séries : 1/λ = R_H (1/n² - 1/m²), avec m > n.

  • n = 1 : Série de Lyman (UV) ; m = 2, 3, 4...

  • n = 2 : Série de Balmer (Visible) ; m = 3, 4,...

  • n = 3 : Série de Paschen (IR) ; m = 4, 5,...

  • n = 4 : Série de Brackett (IR) ; m = 5, 6,...

  • n = 5 : Série de Pfund (IR) ; m = 6, 7,...

• Ces raies sont caractéristiques de l'atome d'hydrogène et confirment la discontinuité des échanges d'énergie.

A. Questionnement de la Physique Classique

• La physique classique ne peut expliquer la nature discontinue des spectres atomiques.

• Cela a conduit à de nouvelles idées sur la nature de la matière et de l'énergie.

III. Le Modèle de Bohr de l'Atome d'Hydrogène (1913)

• L'atome d'hydrogène est composé d'un seul électron et d'un seul proton.

• Selon la physique classique, un électron en orbite devrait rayonner de l'énergie et s'effondrer sur le noyau. Or, les atomes sont stables.

• Niels Bohr (Prix Nobel 1922) a proposé un modèle pour résoudre ce problème.

A. L'Énergie de l'Électron est "Quantifiée"

• Bohr a introduit deux contraintes :

  1. L'électron ne rayonne pas d'énergie sur certaines orbites stables (états stationnaires). Le moment cinétique de l'électron sur ces orbites est un multiple entier de h/2π.

  2. Lorsqu'un atome passe d'un état stationnaire à un autre, l'électron change d'orbite, ce qui se traduit par l'émission ou l'absorption d'un photon d'énergie correspondant à la variation d'énergie entre les deux états.

IV. Le Modèle de Bohr

A. Coordonnées Polaires et Interactions

• L'électron tourne sur son orbite autour du noyau.

• L'interaction est électrostatique (attraction entre charge positive du noyau et charge négative de l'électron).

• Dans un mouvement circulaire, la force centripète est équilibrée par la force électrostatique.

• La vitesse de l'électron varie en fonction de l'orbite (n) : plus n est grand, plus le rayon de l'orbite est grand, et plus l'électron est éloigné du noyau.

• L'énergie potentielle électrostatique entre deux charges q_e et q_e séparées par une distance r est une force conservative.

B. Énergie Totale de l'Électron : Niveaux Énergétiques

• Formule de l'énergie totale de l'électron (niveaux énergétiques) : E_n = -R_Hhc/n² = -13,6 eV/n².

  • n est le nombre quantique principal (n = 1, 2, 3...).

  • R_H est la constante de Rydberg.

  • L'énergie est négative, indiquant que l'électron est lié au noyau.

C. État Fondamental, État Excité

• L'état fondamental est l'état d'énergie le plus bas (n=1).

• Les états excités sont les états d'énergie supérieurs (n > 1).

• Lorsqu'un atome passe d'un état stationnaire à un autre, il y a émission ou absorption d'un photon.

• L'énergie du photon est égale à la différence d'énergie entre l'état final et l'état initial : E_photon = |E_finale - E_initiale|.

  • Si E_finale > E_initiale, il y a absorption de photon.

  • Si E_finale < E_initiale, il y a émission de photon.

• Le spectre d'absorption montre des raies correspondant aux "sauts" entre les niveaux d'énergie.

• La raie en tête (λ_t) correspond à la longueur d'onde la plus élevée (transition n+1 ⇔ n).

• La raie limite (λ_lim) correspond à la valeur la plus faible (transition n=∞ ⇔ n).

• Lorsque n = ∞, l'atome est ionisé. L'énergie minimale pour ioniser l'hydrogène est de 13,6 eV (énergie d'ionisation).

• Au-delà de la limite d'ionisation, le spectre devient continu car l'électron n'est plus lié et peut avoir n'importe quelle énergie cinétique.

D. Extension de la Loi aux Hydrogénoïdes

• Les hydrogénoïdes sont des atomes qui ne possèdent qu'un seul électron mais dont la charge nucléaire Z est différente de 1 (ex: He⁺, Li²⁺, Be³⁺).

• La formule de Bohr peut être adaptée pour ces espèces en remplaçant Z² dans l'expression de l'énergie.

E. Insuffisances du Modèle de Bohr

• Le modèle de Bohr ne parvient pas à interpréter les spectres des atomes lourds (polyélectroniques).

• Il ne prend pas en compte les interactions électron-électron.

• Le lien entre le modèle de Bohr et la formule de Rydberg est direct.

• Chaque atome a un spectre d'absorption atomique unique, permettant son identification.

Chapitre 3 : Modèle Atomique Mécanique Quantique

I. Le Modèle Quantique de l'Atome : le Modèle de Schrödinger

• Le modèle de Bohr considérait les électrons comme des particules sur des orbites précises, ce qui est insuffisant pour les atomes lourds.

• Le modèle de Schrödinger traite les électrons comme des ondes de matière.

• Louis de Broglie postule que toute particule peut être considérée comme une onde de matière.

• Erwin Schrödinger développe le modèle quantique où les électrons sont des ondes.

• Seuls certains états ou énergies sont accessibles à un électron, similaire aux ondes stationnaires.

• Le principe d'incertitude de Heisenberg stipule qu'il est impossible de connaître précisément et simultanément la position et l'énergie (ou la quantité de mouvement) d'un électron.

II. De Broglie : La Matière a aussi des Propriétés Ondulatoires

• La lumière a des propriétés ondulatoires et corpusculaires (photons).

• Louis de Broglie (1924) propose que la matière (particules) peut aussi avoir des propriétés ondulatoires.

• La longueur d'onde de Broglie d'une particule est donnée par λ = h/p, où p est la quantité de mouvement (p = mv).

• Dans l'atome, l'électron est un phénomène ondulatoire avec une énergie quantifiée. Hors de l'atome, il peut être considéré comme une particule.

A. Mise en Évidence de l'Onde de Matière : Diffraction des Électrons

• Si les électrons se comportent comme des ondes, ils devraient présenter des phénomènes de diffraction.

• La diffraction est le comportement des ondes lorsqu'elles rencontrent un obstacle ou une ouverture.

• Les microscopes électroniques utilisent la diffraction des électrons pour former des images.

• Erwin Schrödinger a postulé que le comportement des électrons dans les atomes pouvait être expliqué en les traitant mathématiquement comme des ondes de matière.

B. Principe d'Incertitude de Heisenberg

• En mécanique classique, position et vitesse peuvent être déterminées simultanément.

• En mécanique quantique, ce n'est plus le cas.

• Formule : Δx Δp ≥ h/4π (où Δx est l'incertitude sur la position et Δp sur la quantité de mouvement).

  • Si Δx = 0 (position connue précisément), alors Δp = infini (quantité de mouvement indéterminée).

  • Si Δp = 0 (quantité de mouvement connue précisément), alors Δx = infini (position indéterminée).

• Pour les objets macroscopiques, l'incertitude est négligeable.

C. Mécanique Quantique : Équation de Schrödinger

• L'équation de Schrödinger est l'équation fondamentale de la mécanique quantique.

• HΨ = EΨ

  • H est l'opérateur Hamiltonien, décrivant les interactions dans le système.

  • Ψ (psi) est la fonction d'onde, décrivant l'état de l'électron.

  • E est l'énergie associée à la fonction d'onde (énergie de liaison).

• La fonction d'onde Ψ dépend de quatre nombres quantiques (n, l, m, s) qui caractérisent l'état de l'électron.

D. Les Quatre Nombres Quantiques : n, l, m, s

1. Nombre quantique principal (n) :

   • Décrit le niveau d'énergie et la taille de l'orbitale.

   • n ≥ 1, entier.

2. Nombre quantique secondaire (l) (ou azimutal) :

   • Décrit la forme de l'orbitale.

   • 0 ≤ l ≤ n-1, entier (n valeurs possibles).

   • l=0 correspond à une orbitale s (sphérique), l=1 à une orbitale p (haltère), l=2 à une orbitale d (complexe), etc.

3. Nombre quantique magnétique (m) :

   • Décrit l'orientation de l'orbitale dans l'espace.

   • -l ≤ m ≤ +l, entier (2l+1 valeurs possibles).

4. Nombre quantique de spin (s) :

   • Décrit le spin intrinsèque de l'électron.

   • s = +½ ou s = -½.

• Chaque combinaison unique de (n, l, m, s) décrit un état quantique possible pour un électron.

E. Le Spin

• Le spin est le moment angulaire intrinsèque de l'électron, souvent visualisé comme une rotation de l'électron sur lui-même.

• Il existe deux états de spin : "spin up" (+½) et "spin down" (-½).

III. La Fonction d'Onde (Ψ)

• La fonction d'onde Ψ(x,y,z,t) caractérise le comportement d'une particule en un point de l'espace à un instant donné.

• Le signe de la fonction d'onde n'a pas de signification directe.

• La densité de probabilité de présence est donnée par |Ψ|². Plus |Ψ|² est grande, plus la probabilité de trouver l'électron à cet endroit est élevée.

• La probabilité de trouver la particule dans l'univers est égale à un.

IV. Atome d'Hydrogène

• Le modèle de Bohr fonctionne bien pour l'atome d'hydrogène.

• La solution de l'équation de Schrödinger pour l'état fondamental de l'hydrogène est (n=1, l=0, m=0).

• La probabilité de trouver l'électron diminue à mesure qu'on s'éloigne du noyau.

• Les orbitales sont les régions de l'espace où la probabilité de trouver l'électron est élevée.

• Pour l'hydrogène et les hydrogénoïdes, seul le nombre quantique principal (n) détermine le niveau d'énergie de l'électron.

• Pour n=1, il y a une seule orbitale (1s). Pour n=3, il y a plusieurs orbitales (3s, 3p, 3d).

V. Les Orbitales Atomiques (OA)

Une orbitale atomique est une zone de l'espace où la probabilité de trouver un électron autour du noyau est de 95%.

• Chaque orbitale atomique peut être occupée par deux électrons de spin opposés (principe d'exclusion de Pauli).

• l (nombre quantique secondaire) donne la forme de l'OA.

• m (nombre quantique magnétique) donne l'orientation de l'OA.

A. Notation par Lettre

• l=0 : orbitale s

• l=1 : orbitale p

• l=2 : orbitale d

• l=3 : orbitale f

B. Case Quantique

• Représentation graphique des orbitales et des électrons.

C. Diagramme Énergétique

• Représentation des niveaux d'énergie des orbitales.

• Les flèches opposées dans une case quantique indiquent deux électrons de spins opposés.

VI. Formes des Orbitales Atomiques

A. Ψ_n00 : Orbitales s

• Les orbitales s (l=0) ont une forme sphérique, centrée sur le noyau.

• La probabilité de trouver l'électron diminue avec la distance au noyau.

B. Ψ_n1m (m = -1, 0, +1) : Orbitales p_x, p_y, p_z

• Les orbitales p (l=1) ont une forme d'haltère (deux lobes).

• Il existe trois orbitales p (p_x, p_y, p_z) orientées le long des axes x, y et z.

• Pour une orbitale p_x, la probabilité est maximale le long de l'axe x et nulle sur les axes y et z et sur le noyau.

C. Ψ_n2m (m = -2, -1, 0, +1, +2) : Orbitales d_xy, d_xz, d_yz, d_x²-y², d_z²

• Les orbitales d (l=2) ont des formes plus complexes (quatre lobes pour la plupart).

• Il existe cinq orbitales d avec différentes orientations.

• Pour une orbitale d, la probabilité est maximale selon les bissectrices des axes x, y et z.

• Les zones où |Ψ|² = 0 sont des nœuds où la probabilité de trouver l'électron est nulle.

VII. Atome Polyélectronique

• Dans les atomes polyélectroniques, les répulsions inter-électroniques rendent difficile la description indépendante de chaque électron.

• Des solutions approchées sont utilisées.

A. Méthode de Slater : Effet d'Écran

• La méthode de Slater permet de transformer un atome polyélectronique en un hydrogénoïde.

• Un électron est soumis au champ électrique du noyau (charge Z+).

• Les autres électrons perturbent ce champ, créant un effet d'écran.

• Les coefficients de Slater permettent de calculer la charge effective (Z_eff) perçue par l'électron considéré.

B. Solution : Atome Polyélectronique

• La représentation des OA est la même que pour l'atome d'hydrogène.

• L'énergie des orbitales dépend de n, l, m et s.

• L'énergie des orbitales est divisée en sous-niveaux (dépendance de l).

C. Règles de Calcul de la Constante d'Écran (σ)

• Les électrons sont regroupés par couches et sous-couches : (1s) (2s 2p) (3s 3p) (3d) (4s 4p) (4d)...

• Contribution à l'effet d'écran (règles de Slater) :

  • Pour un électron en ns ou np :

    • Électrons à droite du groupe : 0

    • Électrons dans le même groupe (ns np) : 0,35

    • Électrons dans le groupe (n-1) : 0,85

    • Électrons dans les groupes (n-2), (n-3)... : 1,00

  • Pour un électron en nd ou nf :

    • Électrons à droite du groupe : 0

    • Électrons dans le même groupe (nd ou nf) : 0,35

    • Électrons dans les groupes (n-1), (n-2)... : 1,00

• Plus le groupe est proche du noyau, plus le coefficient de Slater est élevé.

• Exemple : Calcul de Z_eff pour un électron 3d du zinc (Z=30).

VIII. Structure Électronique des Atomes

• La mécanique quantique permet de déterminer les orbitales occupées et vacantes.

• Les OA occupées ou vacantes déterminent les propriétés physico-chimiques des éléments.

• La configuration électronique est la position de chaque électron dans les OA à l'état fondamental.

• Trois règles permettent de construire une configuration électronique :

  • Règle de Pauli (principe d'exclusion).

  • Règle de Hund.

  • Règle de Klechkowski.

• Le numéro atomique Z donne le nombre total d'électrons pour un atome neutre.

A. Règles de Remplissage des OA

1. Principe d'Exclusion de Pauli :

   • Deux électrons d'un même atome ne peuvent pas avoir les quatre nombres quantiques (n, l, m, s) identiques.

   • Dans une même orbitale (n, l, m identiques), les deux électrons doivent avoir des spins opposés (+½ et -½).

2. Règle de Hund :

   • Toutes les orbitales d'une sous-couche donnée doivent être occupées par un électron (avec des spins parallèles) avant qu'une d'entre elles puisse être occupée par un deuxième électron.

   • Cela maximise le nombre d'électrons célibataires et la stabilité.

3. Règle de Stabilité (Règle de Klechkowski) :

   • Les électrons occupent toujours les états de plus basse énergie.

   • L'ordre de remplissage des orbitales est déterminé par la règle de Klechkowski (n+l croissant, puis n croissant).

   • Un électron peut être déplacé vers une orbitale de plus haute énergie en excitant l'atome (absorption d'énergie). L'état excité est instable et l'énergie est évacuée sous forme de lumière (raies d'émission).

• Exceptions : À partir de n=3, de nombreuses exceptions à la règle de Klechkowski apparaissent, souvent expliquées par la stabilité supplémentaire d'une sous-couche totalement ou à demi remplie (ex: Cr, Cu).

IX. Couche de Valence

La couche de valence est la dernière couche électronique partiellement ou totalement remplie (celle avec le nombre quantique principal n le plus élevé).

• Exception : Pour les éléments de transition (à partir de n=4), la sous-couche (n-1)d est également prise en compte si elle est incomplète.

X. Le Tableau Périodique

• Le tableau périodique des éléments (table de Mendeleïev) regroupe tous les éléments chimiques par ordre de numéro atomique (Z) croissant.

• Ils sont organisés en fonction de leur configuration électronique, qui détermine leurs propriétés chimiques.

A. Construction du Tableau

• Une période (ligne) correspond à une couche électronique (K, L, M...).

• Une colonne (famille) regroupe des éléments ayant la même configuration électronique externe. Il y a 18 colonnes.

• Les blocs du tableau correspondent au remplissage des sous-couches :

  • Bloc s (colonnes 1-2) : remplissage des orbitales s.

  • Bloc p (colonnes 13-18) : remplissage des orbitales p.

  • Bloc d (colonnes 3-12) : remplissage des orbitales d (le numéro de la couche d est n-1 par rapport à la période).

  • Bloc f (lanthanides et actinides) : remplissage des orbitales f (le numéro de la couche f est n-2 par rapport à la période).

• Métaux (réducteurs) : donnent des cations, oxydes basiques.

• Non-métaux (oxydants) : donnent des anions, oxydes acides.

• Exemples de familles : alcalins (colonne 1, sauf H), halogènes (colonne 17), gaz nobles (colonne 18).

B. Écriture des Structures Électroniques

1. Simplification :

   • On ne représente que les électrons externes (de valence).

   • Pour les électrons internes (cœur), on utilise la notation du gaz rare précédent entre crochets.

   • Exemple : ²³V : [Ar] 4s² 3d³ (écriture des physiciens) ou [Ar] 3d³ 4s² (écriture des chimistes).

2. Structures Électroniques des Ions :

   • Lors de l'ionisation (perte ou gain d'électrons), ce sont les électrons les plus éloignés du noyau (n le plus élevé) qui sont arrachés ou ajoutés.

   • Exemple : Mn (Z=25) : [Ar] 4s² 3d⁵. Pour Mn²⁺, les deux électrons 4s sont arrachés : [Ar] 3d⁵ 4s⁰.

• La règle de Klechkowski présente des exceptions pour certains éléments (environ 20%).

Chapitre 4 : Propriétés des Éléments

I. Rayons Atomiques R_A (Rayons de Covalence)

Le rayon atomique (R_A) d'un élément X est la moitié de la distance entre les deux noyaux dans une molécule homonucléaire X₂.

• Dans une période : Le rayon atomique diminue de gauche à droite. Z augmente, les forces d'attraction noyau-électron augmentent, tirant les électrons plus près du noyau.

• Dans une colonne : Le rayon atomique augmente de haut en bas. On passe à une nouvelle couche électronique, augmentant la taille de l'atome.

A. Rayons de Van der Waals (R_VDW)

Le rayon de Van der Waals est la moitié de la distance minimale d'approche entre deux molécules lors d'un choc (sans liaison chimique).

• R_VDW permet de déterminer le volume occupé par une molécule hétéronucléaire.

• R_VDW > R_A.

II. Énergie d'Ionisation (EI)

L'énergie d'ionisation (EI) est l'énergie qu'il faut dépenser pour arracher un électron à un atome à l'état gazeux (toujours positive).

• La première énergie d'ionisation (arracher le premier électron) est généralement la plus faible. Les énergies d'ionisation successives augmentent car il est plus difficile d'arracher un électron à un ion positif.

• Tendances dans le tableau périodique :

  • Augmente de bas en haut : Les électrons sont plus proches du noyau et plus fortement liés.

  • Augmente de gauche à droite : La charge nucléaire effective augmente, attirant plus fortement les électrons.

• Les éléments en haut à droite ont les plus fortes énergies d'ionisation (ex: gaz nobles).

• Exceptions : Des inversions peuvent se produire (ex: entre Be et B, ou N et O) dues à la stabilité des sous-couches pleines ou à demi-pleines.

  • Une couche pleine ou à demi-pleine est plus stable, rendant l'arrachement d'un électron plus difficile.

  • Les gaz rares ont des énergies d'ionisation très élevées et ne forment pas de cations.

• Plus on arrache des électrons des couches antérieures (plus proches du noyau), plus l'énergie d'ionisation augmente.

III. Énergie d'Affinité Électronique (EA)

L'énergie d'affinité électronique (EA) est l'énergie libérée lors de l'addition d'un électron à un atome à l'état gazeux (formation d'un anion) (généralement négative).

• X + e^- → X^-.

• Plus la valeur absolue de l'EA est grande, plus la capture d'un électron est favorable (plus d'énergie est dégagée) et plus l'anion résultant est stable.

• Tendances dans le tableau périodique :

  • Augmente de bas en haut.

  • Augmente de gauche à droite (les halogènes ont les EA les plus élevées).

• Les éléments qui peuvent atteindre une configuration de gaz rare en gagnant un électron ont une forte affinité électronique (ex: Chlore).

IV. Électronégativité des Éléments (χ)

L'électronégativité (χ) est une grandeur qui caractérise la capacité d'un élément à attirer les électrons lors de la formation d'une liaison chimique avec un autre élément.

• Plus χ est grand, plus l'élément attire les électrons dans une liaison.

• Deux catégories d'éléments :

  • Éléments électronégatifs : Tendance à capter des électrons (ex: F, Cl). Forment des anions.

  • Éléments électropositifs : Tendance à perdre des électrons (ex: Na, K). Forment des cations.

A. Échelle de Mulliken (Théorique, Fondamentale)

• Mulliken associe l'électronégativité au transfert électronique.

• χ = (EI + EA) / 2 (moyenne de l'énergie d'ionisation et de l'affinité électronique).

• Cette échelle est plus fondamentale mais moins utilisée car les valeurs d'EA sont parfois difficiles à mesurer.

B. Échelle de Pauling (Empirique)

• Pauling a mesuré l'énergie de dissociation D(A-B) d'une liaison.

• Il a comparé les résultats expérimentaux à une moyenne des énergies de dissociation des liaisons homonucléaires (D(A-A) et D(B-B)).

• L'écart entre la valeur expérimentale et la moyenne géométrique est utilisé pour quantifier l'électronégativité.

• Formule : |χ_A - χ_B| = 0,102 √ΔE (où ΔE est l'excès d'énergie de la liaison A-B par rapport à la moyenne des liaisons A-A et B-B, en kJ/mol).

• Pauling a fixé χ(F) = 4,0 comme référence.

• La polarité de la liaison dépend de la différence d'électronégativité (Δχ) :

  • Δχ faible (< 1,7) : liaison covalente.

  • Δχ élevée (> 1,7) : liaison ionique.

V. Le Moment Dipolaire (μ)

Une molécule présente un moment dipolaire lorsqu'il existe un barycentre des charges positives distinct du barycentre des charges négatives.

• Cela se produit lorsqu'il y a une différence d'électronégativité marquée entre les atomes liés.

• Les charges partielles (δ⁺ et δ^-) s'expriment en fraction de la charge élémentaire. La somme algébrique des charges partielles dans une molécule neutre est nulle.

• Le moment dipolaire (μ) est un vecteur orienté du pôle négatif (δ^-) vers le pôle positif (δ⁺).

• μ = q x d (où q est la charge et d la distance entre les charges). L'unité est le Debye (D).

• Pour les molécules polyatomiques, le moment dipolaire total est la somme vectorielle des moments dipolaires de chaque liaison.

A. Molécules Polaires et Molécules Apolaires

• Molécules polaires : μ ≠ 0.

  • Ex: molécules diatomiques hétéronucléaires (HCl), molécules polyatomiques dissymétriques (H₂O).

• Molécules apolaires : μ = 0.

  • Ex: molécules diatomiques homonucléaires (O₂), molécules polyatomiques symétriques (CO₂, CH₄).

• Le fluor est l'élément le plus électronégatif.

Chapitre 5 : Liaison des Atomes, Modèle de Lewis

I. Introduction : Comment s'associent les atomes d'une molécule ? Quelle géométrie adopte-t-elle ?

Principe : La formation d'une liaison covalente entre deux atomes résulte de la mise en commun d'un doublet d'électrons. Seuls les électrons de valence y participent.

• La représentation de Lewis définit l'allocation des électrons sur ou entre les atomes d'une molécule.

• Une liaison chimique est l'interaction qui unit durablement deux atomes ou ions.

• Toutes les liaisons ne sont pas équivalentes ; l'électronégativité détermine la répartition des électrons partagés.

A. Notation de Lewis : Représentation des Électrons de Valence

• Les électrons de valence sont représentés par des points autour du symbole de l'élément.

• Les doublets non liants (paires d'électrons non partagées) et les électrons célibataires sont indiqués.

II. Le Modèle de Lewis

A. Construction des Liaisons Covalentes

1. Liaison Covalente Apolaire :

   • Mise en commun de deux électrons célibataires entre deux atomes de même électronégativité (ex: H-H).

2. Liaison Covalente Polarisée :

   • Mise en commun de deux électrons célibataires entre deux atomes d'électronégativités différentes (ex: H-Cl). Il y a un déplacement du nuage électronique vers l'atome le plus électronégatif.

3. Les Liaisons Multiples :

   • Plusieurs paires électroniques sont partagées entre deux atomes (double liaison, triple liaison).

4. Liaison Covalente de Coordination (Dative) :

   • Un atome (donneur) fournit un doublet d'électrons à un autre atome (accepteur) pour former la liaison.

   • Peut être représentée par une flèche du donneur vers l'accepteur, ou par des charges formelles (+ sur le donneur, - sur l'accepteur).

B. Règle de l'Octet ou Règle du Duet

La règle de l'octet de Lewis : Dans une molécule ou un ion, les atomes s'associent de façon à acquérir la configuration électronique du gaz rare voisin, c'est-à-dire s'entourer de 8 électrons (4 doublets).

• Une configuration électronique avec un octet est particulièrement stable.

• Exception : Règle du duet : Les atomes d'H, He et Li s'entourent de 2 électrons.

III. Méthode : Comment Construire un Modèle de Lewis ? (Exemple : Nitrate NO₃^-)

1. Additionner le nombre total d'électrons de valence (N) :

   • Somme des électrons de valence de tous les atomes.

   • Ajouter des électrons pour chaque charge négative (anion).

   • Soustraire des électrons pour chaque charge positive (cation).

2. Calculer le nombre de doublets :

   • Si N est pair : N/2 doublets.

   • Si N est impair : [(N-1)/2] doublets + 1 électron célibataire.

3. Placer tous les doublets :

   • Disposer les symboles chimiques des atomes, l'atome central étant généralement le moins électronégatif (sauf H).

   • Tracer un doublet liant pour chaque liaison simple entre l'atome central et les atomes périphériques.

   • Répartir les doublets restants en respectant la règle du duet (H, He, Li) ou la règle de l'octet (éléments de la 2^ème période).

   • Si des atomes n'ont pas leur octet (ou duet), former des liaisons multiples.

4. Rechercher les charges formelles éventuelles :

   • Charge formelle = (nombre d'électrons de valence de l'atome isolé) - (nombre d'électrons non liants) - (½ nombre d'électrons liants).

   • La somme des charges formelles doit être égale à la charge totale de la molécule ou de l'ion.

IV. Les Limites du Modèle de Lewis

1. Hypervalence :

   • Le modèle de Lewis ne peut pas expliquer l'existence de composés où un atome porte plus de 8 électrons dans sa couche de valence (ex: PCl₅).

   • À partir de la 3^ème période, l'existence d'orbitales d vacantes permet la promotion d'électrons et l'hypervalence.

   • La valence maximale d'un élément peut être égale à son nombre d'électrons de valence (pour les éléments de la 3^ème période et au-delà).

2. Non-unicité de la Formule :

   • Dans certains cas, le modèle ne permet pas de trouver une formule unique (ex: SO₂).

3. Paramagnétisme :

   • Le modèle ne peut pas expliquer le caractère paramagnétique de certaines molécules (ex: O₂), qui implique la présence d'électrons célibataires.

A. La Notion de Résonance (Mésomérie)

• Lorsque plusieurs structures de Lewis valides peuvent être écrites pour une molécule, on parle de formes de résonance ou mésomères.

• La structure réelle de la molécule est un hybride de résonance, une superposition pondérée de toutes ces formes.

B. Complément de la Méthode de Lewis : Rechercher les Éventuelles Formes Mésomères

• La forme mésomère principale doit :

  1. Respecter la règle de l'octet (ou du duet) pour le maximum d'atomes.

  2. Minimiser les charges formelles.

  3. Être la plus symétrique possible.

• Si plusieurs formes respectent ces priorités, elles doivent toutes être mentionnées.

C. Nombres d'Oxydation (NO)

Le nombre d'oxydation (NO) d'un atome correspond à la différence d'électrons de valence entre l'atome isolé et l'atome dans l'édifice, en considérant toutes les liaisons comme purement ioniques (les électrons de liaison sont attribués à l'atome le plus électronégatif).

• Règles usuelles :

  • La somme des NO des atomes est égale à la charge de l'espèce.

  • NO des éléments à l'état pur (molécule homonucléaire) = 0.

  • NO de l'hydrogène = +1 (sauf dans les hydrures métalliques où il est -1).

  • NO de l'oxygène = -2 (sauf dans les peroxydes où il est -1, et avec le fluor où il est +2).

  • NO des halogènes = -1 (sauf avec un atome plus électronégatif).

  • NO des métaux alcalins = +1.

  • NO des métaux alcalino-terreux = +2.

• Le nombre d'oxydation varie entre une valeur minimale et maximale. Au maximum, il correspond au nombre d'électrons de valence.

• Une réaction d'oxydoréduction implique un changement de NO.

Chapitre 6 : Liaison des Atomes, Modèle VSEPR

Le modèle VSEPR (Valence Shell Electron Pairs Repulsion) permet de prévoir la géométrie d'une petite molécule à partir de son modèle de Lewis.

I. Principes de la Méthode VSEPR

• Le modèle est basé sur la répulsion des paires électroniques de la couche de valence de l'atome central.

• Ces paires (liantes et non liantes) se positionnent à la surface d'une sphère centrée sur l'atome central de manière à minimiser les répulsions mutuelles.

II. Figures de Répulsion

• Les paires électroniques adoptent des arrangements géométriques spécifiques pour minimiser les répulsions :

  • 2 paires : Linéaire (180°)

  • 3 paires : Trigonal plan (120°)

  • 4 paires : Tétraédrique (109,5°)

  • 5 paires : Bipyramide trigonale (90°, 120°)

  • 6 paires : Octaédrique (90°)

• Les doublets non liants sont plus répulsifs que les doublets liants.

• Les doublets non liants se positionnent de manière à former le plus grand angle possible avec les directions adjacentes et à s'éloigner le plus possible les uns des autres (position équatoriale et alternée si possible).

III. Géométries Spatiales des Molécules

• La géométrie d'une molécule est déterminée par la position des atomes, pas des doublets non liants.

• Pour obtenir la géométrie, on enlève les doublets électroniques non liants de la figure de répulsion.

• Exemples :

  • AX₂ (2 paires liantes, 0 non liante) : Linéaire.

  • AX₃ (3 paires liantes, 0 non liante) : Trigonal plan.

  • AX₂E (2 paires liantes, 1 non liante) : Coudée.

  • AX₄ (4 paires liantes, 0 non liante) : Tétraédrique.

  • AX₃E (3 paires liantes, 1 non liante) : Pyramide trigonale.

  • AX₂E₂ (2 paires liantes, 2 non liantes) : Coudée.

  • AX₅ (5 paires liantes, 0 non liante) : Bipyramide trigonale.

  • AX₄E (4 paires liantes, 1 non liante) : Tétraèdre déformé (balançoire).

  • AX₃E₂ (3 paires liantes, 2 non liantes) : Forme en T.

  • AX₂E₃ (2 paires liantes, 3 non liantes) : Linéaire.

  • AX₆ (6 paires liantes, 0 non liante) : Octaédrique.

  • AX₅E (5 paires liantes, 1 non liante) : Pyramide à base carrée.

  • AX₄E₂ (4 paires liantes, 2 non liantes) : Plan carré.

IV. Géométrie Spatiale des Molécules : Influence des Doublets Non Liants et Liaisons Multiples

• Un doublet non liant est plus volumineux qu'un doublet liant, ce qui entraîne une modification des angles idéaux.

  • Ex: Dans AX₂E₂ (géométrie tétraédrique de base), l'angle est inférieur à 109,5° (ex: H₂O, 104,5°).

• Force de répulsion croissante : (doublet liant - doublet liant) < (doublet non liant - doublet liant) < (doublet non liant - doublet non liant).

• Une liaison multiple (double ou triple) est également plus répulsive qu'une liaison simple.

Chapitre 7 : Théorie des Orbitales Moléculaires

L'orbitale moléculaire (OM) est un modèle utilisé en chimie quantique pour décrire les états électroniques au niveau des molécules.

I. Les Fonctions d'Ondes des Molécules : Les Orbitales Moléculaires

• Les électrons dans les molécules peuvent exister dans des orbitales d'énergie différentes.

• Ces OM décrivent la probabilité de trouver l'électron à des points particuliers autour de la molécule.

II. Théorie des Orbitales Moléculaires (TOM)

A. Les Trois Hypothèses Fondamentales

1. Approximation de Born-Oppenheimer : Les noyaux sont considérés comme fixes, et on étudie le mouvement des électrons dans ce champ.

2. Approximation Orbitalaire : On ne considère que l'interaction électron-noyau, en négligeant l'interaction électron-électron.

3. Combinaison Linéaire d'Orbitales Atomiques (CLOA) : Les orbitales moléculaires sont formées par la combinaison linéaire des orbitales atomiques (OA) des différents atomes de la molécule.

• Pour établir les OM, on additionne les fonctions d'onde atomiques des atomes liés.

B. Deux Critères de Combinaison des OA

1. Critère d'Énergie :

   • Les OA d'énergies très éloignées ne se combinent pas efficacement.

   • En général, la différence d'énergie entre les OA combinées doit être inférieure à environ 10 eV.

2. Critère de Symétrie :

   • Le recouvrement est nul entre des OA de types de symétrie différents.

   • Leur combinaison ne conduit à aucune liaison, quelle que soit la distance.

   • Exemples de recouvrement nul : OA s et OA p_x ou p_y (si l'axe de liaison est z).

C. Les Orbitales Moléculaires

• La combinaison de deux OA donne toujours deux OM : une OM liante (plus stable, énergie plus basse) et une OM antiliante (moins stable, énergie plus haute, notée avec une étoile *).

• Liaison σ (sigma) : Recouvrement axial (le long de l'axe internucléaire) d'orbitales atomiques (s-s, s-p, p-p).

• Liaison π (pi) : Recouvrement latéral d'orbitales p parallèles.

D. Molécules Diatomiques Homonucléaires (A₂)

• Les OM sont formées par la combinaison des OA des électrons externes.

• Si 2 OA se combinent, elles forment 2 OM.

• Les OM liantes sont en dessous des OA d'origine en énergie ; les OM antiliantes sont au-dessus.

E. Ordre de Liaison

• L'ordre de liaison s'obtient en comptabilisant les électrons dans les OM.

• Ordre de liaison = ½ (nombre d'électrons dans les OM liantes - nombre d'électrons dans les OM antiliantes).

• Ex: H₂ a un ordre de liaison de 1. He₂ a un ordre de liaison de 0 (la molécule n'existe pas).

• Plus l'ordre de liaison est grand, plus la liaison est courte et forte.

F. Molécules A₂ de la 2^ème Période

• La combinaison des 8 OA de valence (2s, 2p_x, 2p_y, 2p_z de chaque atome) donne 8 OM.

• L'ordre des énergies des OM peut varier (ex: pour O₂, F₂ vs B₂, C₂, N₂).

G. Molécules Diatomiques Hétéronucléaires

• La combinaison des OA suit les mêmes principes, mais les OA des atomes plus électronégatifs sont plus basses en énergie.

• Les OM sont polarisées vers l'atome le plus électronégatif.

H. Diamagnétisme et Paramagnétisme

• Les électrons se comportent comme de petits aimants.

• Diamagnétisme : Toutes les OM sont remplies par des paires d'électrons (pas d'électrons célibataires). La substance est faiblement repoussée par un champ magnétique.

• Paramagnétisme : Présence d'un ou plusieurs électrons célibataires dans les OM. La substance est attirée par un champ magnétique.

I. Hybridation

L'hybridation des orbitales est une combinaison d'orbitales atomiques du même atome pour former de nouvelles orbitales (orbitales hybrides) qui permettent une meilleure description qualitative des liaisons interatomiques.

• Les orbitales hybrides sont équivalentes en énergie et en forme, et sont orientées de manière à minimiser les répulsions.

1. Hybridation sp³ :

   • Combinaison d'une OA s et de trois OA p pour former quatre orbitales hybrides sp³.

   • Ces orbitales sont orientées vers les sommets d'un tétraèdre (angle de 109,5°).

   • Ex: Carbone dans le méthane (CH₄).

2. Hybridation sp² :

   • Combinaison d'une OA s et de deux OA p pour former trois orbitales hybrides sp² (trigonales planes, 120°).

   • Il reste une OA p non hybridée, perpendiculaire au plan des sp².

   • Les sp² forment des liaisons σ, la p non hybridée forme une liaison π.

   • Ex: Carbone dans l'éthylène (C₂H₄).

3. Hybridation sp :

   • Combinaison d'une OA s et d'une OA p pour former deux orbitales hybrides sp (linéaires, 180°).

   • Il reste deux OA p non hybridées, perpendiculaires entre elles et à l'axe des sp.

   • Les sp forment des liaisons σ, les deux p non hybridées forment deux liaisons π.

   • Ex: Carbone dans l'acétylène (C₂H₂).

J. Figure de Répulsion (liée à l'hybridation)

• Le type d'hybridation de l'atome central est souvent lié à la figure de répulsion des doublets électroniques (VSEPR).